本研究运用密度泛函方法,在对已合成的三明治配合物[Ti(P5)2]2–和[Zn2(η5–Cp*)2]的结构、键能和芳香性进行系统研究的基础上,对所设计的一系列分别以第二主族金属元素和锌族金属元素为中心的单双核磷五元三明治配合物及半三明治配合物的几何结构进行优化和频率分析,并利用NBO、AIM计算方法分别对优化平衡几何结构的键长、自然电荷、键级、Laplacian电子密度等进行计算。同时,利用假想反应和经典的静电势能计算方法,对优化平衡几何结构中各种分子碎片间的相互作用能进行了理论计算,从而确定金属与金属以及金属与配体间的相互作用的强弱以及预测配合物的稳定性大小。此外,利用各配合物的前线分子轨道以及分子碎片间的轨道相关图,研究配合物的基态电子结构和电子环流等问题。最后,鉴于芳香性是三明治及半三明治配合物的显著特征,本研究利用GIAO–NMR计算方法,对配合物的中心芳香性(NICS(0))、外芳香性(NICS(1))及内芳香性(NICS(–1))进行了计算,同时利用NBO计算程序对空间不同点处各种化学键、各原子核对总NICS贡献进行分解,根据其分布特点,从而对配合物的芳香性及芳香性的大小做出理论判别。研究发现:三种阴离子物质的基态构型分别为P5-(D5h)、[Ti(η5-P5)2]2–(D5h)和[Ti(η5-P5)]-(C5v),且均能稳定存在,并具有较大的芳香性,其稳定性和芳香性大小顺序为P5-(D5h)<[Ti(η5-P5)2]2-(D5h)<[Ti(η5-P5)]-(C5v)。Ti-P5键产生更大的反磁环流是导致[Ti(η5-P5)2]2-和[Ti(η5-P5)]-具有更大芳香性的直接原因,且[Ti(η5-P5)]-的这种作用更强。