硫/磷化合物中碳导电网络的构筑及其提升储钠性能的研究

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随着社会对锂离子电池(LIBs)需求的不断提高,锂资源有限,开发新型低成本、高能量密度电池迫在眉睫。钠离子电池(SIBs)成为最有前景的替代者之一。但是研究发现,已大量商业化锂离子电池石墨负极并不适用于钠离子电池。因此开发新型钠离子电池负极材料尤为重要。转换型材料和合金化材料在钠离子电池中表现出高的理论容量,从而引起了人们的广泛关注。转换型材料中金属硫化物具有很好的应用前景。金属硫化物负极价格低,理论比容量高,吸引了研究工作者的注意并被广泛研究。合金型材料如磷化物等具有超高的理论比容量,受到了更广泛的关注。但是,两者都存在一个严峻的问题,那就是充放电过程中会发生剧烈的体积膨胀,导致电极裂解,活性材料和集流体之间的电接触消失,材料的电池性能急剧下降,循环性能较差。如何缓解其体积膨胀来提高电化学性能已经成为目前的研究热点。其中,材料纳米化和构筑碳导电网络被认为是较为有效的方法。本论文选用NiSx作为研究对象,以Ni(HNCN)2为Ni源,通过一步硫化反应生成NiSx/高含量N-掺杂碳(NiSx/HNCNs)。在400℃的硫化温度下,合成的NiSx/HNCNs-400具有超小的NiSx纳米粒子,并且均匀的包覆在N-掺杂的碳壳中。该材料表现出优异的倍率性能,在电流密度为0.1 A g-1和5 A g-1时,其容量分别为433.2 mA h g-1和230.5 mA h g-1。此外,在0.1 A g-1的电流密度下,60次循环后仍保持238.3 mA h g-1的容量。NiSx/HNCNs-400之所以有如此优异的性能可以归因于其具有独特的结构。纳米NiSx大大地缩短Na+的传输路径,提高材料的倍率性能。N-掺杂的碳层有效防止充放电过程中粒子聚集,缓解体积膨胀,提供更多的电子传输通道,极大地提高了电极的电化学性能。为了进一步提高NiSx/HNCNs-400复合物的倍率和循环性能,采用原位合成的方法在原材料中加入良好的碳导电网络石墨烯,从而合成了一种双碳导电网络修饰的NiSx纳米复合物(NiSx/HNCNs/GO)。其中,NiSx/HNCNs/GO-2负极材料作为钠离子电池负极材料表现出优异的电化学性能。在0.1 A g-1的电流密度下,首圈可逆容量高达488 mA h g-1,在5.0 A g-1的高电流密度下仍有351.5 mA h g-1的高容量,表现出优异的倍率性能。并且在0.1 A g-1的电流密度下循环160圈,容量仍有386.1 mA h g-1。在电流密度为0.2 A g-1时,循环140圈,NiSx/HNCNs/GO-2负极材料的可逆容量为371.2 mA h g-1,远远高于NiSx/HNCNs/GO-1的134 mA h g-1和NiSx/HNCNs-400的35.5 mA h g-1。这说明构筑的双碳导电网络极大地提高了材料的电化学性能。为了进一步提高负极材料的容量,需要开发理论容量更高的材料。并且考虑到将单一的转换反应机制变成转换-合金化反应机制,也可以有效地提高材料的容量。因此,第五章选用GeP5作为钠离子电池负极材料。但是在充放电过程中其体积膨胀严重,因此需要引入导电碳网络。选用简单的球磨法合成了GeP5/乙炔黑/部分还原氧化石墨烯复合物(GeP5/AB/p-rGO)。当电流密度分别为0.1和5.0 A g-1时,其可逆容量分别为597.5和175 mA h g-1。此外,在电流密度为0.5 A g-1时,GeP5/AB/p-rGO复合材料在50次循环后的可逆容量为400 mA h g-1。如此优异的储钠性能使该材料有望投入实际应用中。双碳导电网络的构筑极大的提高了上述硫/磷化合物负极的储钠性能。通过对其作用机理研究可以发现,这种方法也可以适用于其他电极材料。因此,对双碳导电网络提升材料储钠性能机理的研究具有更加深远的意义。
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