【摘 要】
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丙烯腈是一种可用于纤维、树脂、橡胶等合成的重要化工原料。采用价格更便宜、来源更广泛的丙烷代替丙烯通过直接氨氧化制备丙烯腈具有重要的意义。然而,丙烷氨氧化反应是一个强放热反应,反应热的快速转移,减少催化剂床层热点的产生是实现其工业化的关键之一。本文利用微通道反应器优异的传热性能,系统开展微通道反应器中的丙烷氨氧化制丙烯腈的研究,以期为其应用提供有益的信息。实验结果表明MoVTeNb金属氧化物催化剂上
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丙烯腈是一种可用于纤维、树脂、橡胶等合成的重要化工原料。采用价格更便宜、来源更广泛的丙烷代替丙烯通过直接氨氧化制备丙烯腈具有重要的意义。然而,丙烷氨氧化反应是一个强放热反应,反应热的快速转移,减少催化剂床层热点的产生是实现其工业化的关键之一。本文利用微通道反应器优异的传热性能,系统开展微通道反应器中的丙烷氨氧化制丙烯腈的研究,以期为其应用提供有益的信息。实验结果表明MoVTeNb金属氧化物催化剂上的丙烷氨氧化反应的产物选择性和催化剂稳定性对反应温度非常敏感。为了得到较高的丙烯腈产率、碳原子利用率和保持催化剂的稳定需将反应温度准确控制在440-450 ℃的狭小窗口。当反应温度为 440 ℃(0.3 g;C3H8:NH3:O2:He = 6:7:17:70;60 mL/min)时,在传统固定床圆管反应器(内径为4 mm)中催化剂床层温度梯度高达43.2 ℃,热点的出现导致催化剂失活,反应选择性低;而微通道反应器(0.5 × 12.7 × 80 mm)由于其传热面积大、传热距离短,可维持催化剂床层温度梯度小于0.5 ℃,确保丙烷氨氧化反应可以平稳高效进行。利用微通道优异的传热性能,可以及时高效移走反应热,使得丙烧氨氧化反应可在相对苛刻的反应条件下强化进行。研究结果表明,当反应空速从12000 mL/(h.g)增加到18000mL/(h.g)时,丙烯腈的时空产率从169.0kmol/(m3.h)增加到189.9 kmol/(m3·h)。同时研究也表明将反应气体里面氦气稀释气的浓度从70%降到40%时,丙烯腈的时空产率从169.0 kmol/(m3·h)增加到了 360.5 kmol/(m3·h),而且催化剂床层的温度梯度小于1℃。这说明应用微通道反应器,丙烷氨氧化制丙烯腈具有很好的应用前景。但由于严苛的反应条件,特别是高氧分压反应条件下,催化剂中的M2相易遭到破坏。虽然在此反应条件下M1相依然维持良好的结构稳定性,但纯M1相MoVTeNb催化剂的目标产物丙烯腈选择性较差,限制了其在微通道反应器中强化条件下的应用。针对上述纯M1相MoVTeNb催化剂的选择性较差,限制了其在微通道反应器中强化条件下的应用等问题,进一步系统开展了纯M1相MoVTeNb催化剂磷改性修饰的研究。结果表明,磷的引入降低纯M1相表面的晶格氧的数量,同时降低催化剂的氧化能力。相对于纯M1相催化剂而言,磷改性的纯M1相催化剂可较好地抑制丙烷和丙烯的深度氧化。磷改性的纯M1相催化剂在低稀释气体高氧分压强化反应条件下,催化剂稳定性好,目标产物丙烯腈选择性高(65.4%),丙烯腈的时空产率高达397.9 kmol/(m3·h)。因此磷改性纯M1相催化剂结合微通道反应器技术在丙烷氨氧化制丙烯腈中具有良好的应用前景。综上所述,微通道反应器由于具有良好的传热能力,可有效解决丙烷氨氧化制丙烯腈反应的强放热问题,结合磷改性纯M1相MoVTeNb催化剂,微通道反应器的使用使得丙烷氨氧化制丙烯腈反应可在苛刻的反应强化条件下高效稳定运行,具有良好的工业应用前景。
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