改性无机盐储热材料的制备与性能研究

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太阳能作为清洁无污染且易于使用的可再生能源,正在成为我国新能源发展的重点之一。但由于太阳能在时空上具有间断性和不稳定性,故对于太阳能热发电电站,则需要储热系统来达到持续供电的目的。无机熔融盐相变储热材料由于低廉的成本、良好的高温稳定性、低蒸气压及较高的储热密度,具有十分优良的应用前景,尤其是在太阳能热发电等高温热存储方面可以得到良好的应用,目前硝酸盐主要用于中低温太阳能应用中,而碳酸盐主要应用于高温太阳能热利用应用。但无机熔融盐也仍存在比热相对较低,导热性能差的特点。所以,本文主要从以下两方面进行研究:一是对材料显热储存至关重要的比热,二是影响储热系统充放热效率的储热材料的热导率。选择利用纳米颗粒在无机混合硝酸熔融盐中的分散,来提高其比热,利用泡沫金属材料,通过自发熔融浸渍法,使无机碳酸混合熔融盐与泡沫金属基体复合,以改善整个材料的导热性能。通过差示扫描量热分析法表征材料的相变温度、相变潜热和比热的测定。利用电子探针微区线扫描、X射线衍射等手段分析了泡沫金属与无机碳酸盐材料的化学相容性,通过从振动单元的角度阐述了比热增强的机理。本文通过在NaNO3-KNO3-LiNO3三元混合硝酸盐中掺入SiO2纳米颗粒,有效地提高了硝酸盐储热材料的比热。添加SiO2纳米颗粒的质量分数为1 wt%时,纳米颗粒之间发生团聚,但也仍有大量未团聚的纳米颗粒分散在体系中,使得其拥有最大的比表面积,增加了最多的高能量的振动单元,使得其比热上升得最多。在SiO2纳米颗粒质量分数为0.016 wt%时,由于纳米颗粒的添加量较小,比热上升程度最小。本文研究了纳米颗粒的团聚对其增强比热效果的影响,并利用不同浓度的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分散作用,增强了SiO2纳米颗粒在硝酸盐中的分散性,有效地缓解了纳米颗粒的团聚,纳米颗粒的团聚情况减弱,纳米颗粒-熔融盐的界面增加,比热上升程度增加,进一步提高了硝酸盐储热材料的比热。本文阐述了掺入纳米颗粒增强硝酸盐储热材料比热的机理,认为固体的比热取决于原子振动的数量,三元硝酸盐储热材料的比热增强可能来源于高能量的振动单元的产生、界面热阻和半固体层的综合作用。本文利用熔融浸渗法成功制备了泡沫金属基导热增强无机碳酸混合熔融盐相变储热材料,根据熔融浸渍前后四元碳酸混合熔融盐的XRD图谱和泡沫金属骨架截面的EPMA元素分析,相变储热材料与泡沫铜基体具有良好的化学相容性,泡沫金属骨架表面未产生腐蚀层。根据实验数据,材料的浸渍时间控制在2小时,并在该浸渍时间内,复合材料中相变的材料含量随泡沫铜金属基体的孔径减小而减少,通过对相变潜热的计算,可得相变材料在泡沫金属中的填充率接近65%。Li2CO3-Na2CO3-K2CO3-BaCO3混合熔融盐降低了碳酸盐作为相变储热材料的使用温度,在加入泡沫金属骨架后,储热材料在350-450°C的储热密度仍可达853.47 kJ/m3。由于泡沫铜骨架和碳纤维的引入,极大地增强了碳酸混合熔融盐相变储热材料的导热能力得到极大的增强,导热系数最高可达20.42 W/(m·K)。并且泡沫金属对材料导热性能的增强可能主要是依靠形成泡沫金属-碳纤维二级结构和泡沫金属热导两方面而实现的。
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