相比于无机材料，有机光伏材料在太阳能电池中应用的优势主要是价格低廉，容易获得，易于在分子水平上进行调整和修饰，并且易于制成大面积柔性薄膜等。因此有机光伏材料得到了科学工作者们越来越多的关注和研究。但是有机光伏材料在太阳能电池中的能量转换效率要比一般的无机太阳能电池材料的效率低，2011年Yella等人报道已将转化效率提高到了12.3%，但距离规模化生产和实际应用还有很大的差距。因此，努力提高有机太阳能电池的能量转换效率是研究工作者的首要任务。目前，主要有两种途径对有机太阳能电池（Organic solarcells，OSC）的能量转换效率进行改善：一是从光伏材料的角度，寻找新型的性能优良的光伏材料；二是从电池物理结构入手，通过优化电池的结构使能量转换效率得以提高。对于新型光伏材料的探索，实验化学家做了大量的工作，合成了数以万计的新材料。另一方面，理论化学家也通过理论计算的手段，进行了光伏材料的理论设计和性能研究。相比于实验研究工作，理论上的探索对实验室的合成工作更具指导性和前瞻性。本论文工作中，我们着力从理论计算的角度设计新型的有机光伏材料。本论文工作设计了多种含有N、O和S原子的有机光伏材料，采用理论计算的方法，对分子的几何结构、电子结构及光谱性质进行了研究，预测了材料的光伏性能表现。本论文工作的研究意义在于，通过对光伏材料的理论设计，探讨在分子水平上改进光伏器件性能的规律。第一部分工作以噻吩、喹喔啉和吡啶基团为母体，引入噻吩并吡嗪（TP）和苯并噻二唑（BT）基团构建了五种分子体系。通过理论计算发现引入TP和BT基团提高了HOMO能级并降低了LUMO能级，从而获得了更窄的带隙，导致化合物的吸收光谱向长波方向延伸，使分子体系成为具有高吸收强度的窄带隙材料。另外，引入TP和BT基团使得分子体系的电离势下降，离子亲和势升高，而电子和空穴重组能均变小，并且二者的差异显著缩小。说明经修饰后的分子体系的电荷传输效率会得以提高。通过理论计算揭示出引入修饰基团可以有效地调控分子的电子结构，从而改善了材料的光伏性能。第二部分工作对由噻吩和苯并三唑构成的九种给-受-给体型分子体系的光伏性质进行了理论研究。通过在缺电子的苯并三唑上引入吸电子基团可以起到调节带隙和吸收光谱以及电荷传输性能的作用。研究发现，在苯并三唑上引入的苯基和取代苯基导致分子的吸收光谱可扩展到600到700nm之间，进入了太阳光高辐照区域，同时使电荷的传输能力得以提高，特别是电子与空穴的传输平衡性质得到了有效的改进，因此对分子体系的光伏性能的改善起到了较好的调节作用。这些发现为分子的进一步调控指明了方向，可以筛选其它的吸电子基团来优化分子的光伏性能。第三部分工作本章中我们设计了九种D-π-A型的染料分子，其中给体单元均为2,6-二甲基-4-叉基吡喃，而在π共轭桥部分分别选用了单噻吩、稠合噻吩和双噻吩环，并分别选用了氰基丙烯酸、丙炔酸和硝基丙烯酸为受体单元。通过理论计算对染料分子的前线分子轨道、吸收光谱、与TiO₂粒子的吸附作用以及激发态寿命进行了研究。计算结果显示，双噻吩环共轭桥在调节染料分子性能方面较单噻吩和稠合噻吩桥具有更积极的效果，意味着π共轭桥的增长对改进染料敏化性能的积极意义；另外，以丙炔酸为受体单元的三个染料分子以及含有双噻吩桥的CN-3以及NO-3都能够对波长在400nm以外的太阳光产生高强度的有效吸收，同时它们具有的较长的激发态寿命保证了电子能够在激发态成功地转移到半导体的导带；而从吸附能的计算结果可看出染料分子与TiO₂间能够产生稳定的吸附，这是染料发生敏化作用的前提保障。总之，由研究结果可以看出除了经典的以氰基烯酸为受体单元的染料体系，以硝基丙烯酸以及丙炔酸为受体单元的染料体系也具有DSSC的潜能，可以预见通过选择合适的给体单元及π共轭桥可以使这类新型的染料体系的敏化性能得到进一步改善。