高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜的设计与制备

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随着智能手机和可穿戴电子产品对卷曲折叠、轻薄便携和高响应的需求不断增加,柔性显示器件成为目前显示领域的主流发展方向。基板材料是显示器件中最基本的组成部分,使用柔性基板材料代替传统硬质玻璃是实现器件卷曲折叠的关键。在大多数的聚合物薄膜中,由大量酰亚胺环和芳香环组成的聚酰亚胺(PI)具有优异综合性能,是柔性基板的理想选择。为了实现在柔性显示中的实际应用,聚酰亚胺应具有高的耐热性(Tg>400°C)、与其他无机或金属成分相当的线性热膨胀系数(CTE<12 ppm/K)。且随着屏下指纹技术的发展,材料在满足热性能的同时应具有良好的光学透明性。由3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和对苯二胺(PDA)制备的s-BPDA-PDA结构PI薄膜分子链呈共平面结构,刚性强,规整度高,具有低膨胀、高耐热和高强高模的特点,可以满足基板材料的热性能要求。但是,由于s-BPDA和PDA单体活性强,合成的聚酰胺酸前驱体溶液粘度通常很高(>100000 m Pa·s),严重影响薄膜的加工性能(尤其是难以制备5μm以下的PI薄膜),并对薄膜的最终性能产生影响。此外,PI分子中易形成电荷转移络合物(CTC),导致薄膜表现出深色和低透明度,限制了其在电子、光学材料和柔性显示等领域的应用。基于此,本课题以s-BPDA-PDA结构PI薄膜为基础,通过结构设计,有效提高PI膜的加工性能,并保证其突出的耐热稳定性和尺寸稳定性,及良好的光学性能。具体研究内容如下:(1)以s-BPDA和PDA为反应单体,在聚合体系中引入适量的去离子水,通过控制去离子水的添加量,使定量的s-BPDA水解形成四酸单体,并与二胺形成“羧酸盐”中间体,进而调控前驱体溶液的粘度,该类羧酸盐中间体在后续高温热处理中会发生热亚胺化反应,保证PI膜优异的综合性能。结果表明,随着s-BPDA水解量的提高,前驱体溶液的粘度明显下降,加工性能得到改善;FTIR、~1H-NMR及XRD结果证明“羧酸盐”中间体的存在不影响PI薄膜的亚胺化及分子结构;制得的PI薄膜具有优异的热性能,玻璃化转变温度在456°C以上,5%热失重温度(Td5)均大于587°C,线性热膨胀系数(CTE)为2.9~7.6 ppm/K;PI薄膜还具有突出的力学性能,其拉伸强度在263~328 MPa之间,模量均高于1.5 GPa。可以发现,该结构PI薄膜的综合性能可满足柔性显示对基板膜的应用要求。(2)在保持PI薄膜耐热性和力学性能的基础上进一步提高其光学性能,可进一步拓展其在柔性显示领域的应用。因此,通过共聚改性,在s-BPDA-PDA结构中引入具有扭曲非共面和联苯结构的2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA),制备不同二酐比例的共聚PI薄膜,探究了α-BPDA的引入对PI薄膜的结构及性能的影响。制备的前驱体溶液依旧保持着良好的加工性和储存稳定性;随着α-BPDA含量的增大,PI的分子间距离增大,分子链取向程度降低;共聚PI薄膜具有良好的热性能,其玻璃化转变温度均在400°C以上,Td5在566~589°C之间,CTE为2.9~20.8 ppm/K;当α-BPDA的添加量为50%时,薄膜的光学性能明显提高,黄度指数(YI)由51.3降至20.7,在450 nm处的透过率(T450)由23.6%提高至66.5%。(3)为了提高薄膜的光学性能并兼顾其他性能,以含有三氟甲基和联苯结构的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)为第三单体,与s-BPDA-PDA共聚,制备一系列不同二胺比例的PI薄膜,并探究TFMB的引入对PI薄膜结构及性能的影响。制备的前驱体溶液均具有良好的加工性和储存稳定性;由于三氟甲基较大的自由体积及空间位阻效应,TFMB含量的提高使PI的分子间距增大,分子链取向程度略有降低;制备的PI薄膜的热性能和力学性能均有所降低,玻璃化转变温度介于310~477°C之间,Td5在557~589°C之间,CTE为2.9~14.9 ppm/K,拉伸强度由328 MPa降至228 MPa;薄膜的光学性能显著提高,YI由51.3降至14.46,T450由23.6%提高至75.1%;当PDA与TFMB摩尔比为9:1时,所制得的共聚PI薄膜玻璃化转变温度为427°C,CTE为3.5 ppm/K,拉伸强度为246 MPa,T450为70.1%,YI为26.5,综合性能最佳,可基本满足柔性显示对基板材料的性能要求。
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