Zn/Mn/Co/ZSM-5催化低浓度乙醇脱水制乙烯

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:gsdx2009
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乙烯是石油化学工业中最重要的基础原料之一,乙烯产量大小是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志,我国对乙烯的需求量在日益增加。现在工业上生产乙烯的方法主要有石脑油裂解和乙醇脱水,由于能源危机,以及生物乙醇生产技术的进步和生产成本的降低和石油价格长期攀升的走势,生物乙烯正逐步取代石油乙烯成为乙烯的主要来源。这一工艺路线既符合节能环保要求,又节省了经济投资。本文经过催化剂筛选确定以HZSM-5分子筛作为载体,利用Zn2+、Mn2+、Co2+混合溶液在高压水热条件下对其进行浸渍改性,在常压固定床反应器中进行脱水反应。主要考察催化剂的改性条件、积碳情况和脱水工艺及其优化条件,从而取得良好的效果;这种工艺具有能耗低、设备简单易控制等特点,为开发出具有重要经济价值和战略意义的生物乙醇脱水制备乙烯新工艺及工业化生产奠定了基础,因此可以作为生物质产业的一个重要发展方向。催化剂筛选结果表明,HZSM-5、SAPO-11、NKC-03A、γ-Al203、NaZSM-5与Hβ六种催化剂,温度在250℃~400℃之间,其中HZSM-5在乙醇脱水制乙烯的体系中作为催化剂产生的副产物量最少,优于其他几种催化剂。催化剂水热浸渍改性结果表明,在水热温度为150℃,混合溶液中Zn2+、Mn2+、Co2+浓度分别为1%、4%、3%,水热改性时间为4h,然后在600℃下焙烧5h,获得的分子筛催化效果最好,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99%和96%以上。脱水实验表明,在乙醇浓度为10%~95%之间均有良好的脱水效果;当质量空速在0.5h-1~1.5h-1之间,反应温度在265℃~400℃之间,载气流速为0.1L/min时,乙醇溶液的转化率和乙烯的选择性均在98%以上。催化剂单程使用寿命可以超过130h,活性未下降。对轻微积碳的催化剂在器内进行通空气焙烧处理,催化活性可以得到恢复。反应前后的改性催化剂表征结果表明,分子筛能很好的保持原有结构,水热改性条件下,金属离子更好的进入了分子筛骨架中,而未堵塞孔道,这有利于乙醇催化脱水制乙烯。反应后的催化剂表面发生积炭,经FT-IR分析,催化剂酸性位的活性在反应一段时间后会略有提高,说明反应前活化催化剂是十分必要的,热重分析显示,水热浸渍改性的催化剂比非水热条件下的催化剂积碳速度明显要慢。
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