含吡啶和咪唑阳离子的金属卟啉聚合物的制备及其催化CO2环加成反应的研究

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二氧化碳(CO2)过度积累导致的全球性环境和气候问题己经引起了世界各国的普遍关注。2020年习近平总书记在中央经济工作会议上提出“双碳”战略目标,中国将于2030年CO2排放达到峰值,2060年实现碳中和。CO2的存储和转化技术开发成为实现“双碳”目标的重要途径。利用CO2与环氧化合物加成制备重要的工业原料环碳酸酯,具有广阔的应用前景。但是,现有CO2环加成反应的催化剂或多或少存在一些性能缺陷,如催化活性低、反应条件苛刻、催化剂和产物分离困难等,这些缺陷限制了该技术的应用和推广。催化剂的优化设计成为利用CO2制备环碳酸酯研究领域的关键问题。金属卟啉外围取代基的易修饰性非常有利于双功能非均相催化剂的设计,对催化CO2环加成反应具有天然优势。本论文通过修饰金属卟啉外围取代基,引入丰富的催化活性位点,设计合成一系列结构新颖、稳定性好、使用条件温和、易于分离的阳离子金属卟啉聚合物双功能催化剂,提高了CO2环加成生成环碳酸酯的产率。具体的研究内容包括:1.合成了三种A2B2型酯基自由卟啉5,15-二吡啶基-10,20-二(4-甲酸甲酯基)苯基卟啉H2Pp1(COOMe)、5,15-二(4-N-咪唑基)苯基-10,20-二(4-甲酸甲酯基)苯基卟啉H2Pp2(COOMe)、5,15-二苯基-10,20-二(4-甲酸甲酯基)苯基卟啉H2Pp3(COOMe),及锌卟啉ZnPp3(COOMe)。通过烷基化和金属化两步反应,又得到了两种阳离子锌卟啉ZnPp1+(COOMe)、ZnPp2+(COOMe),对三种锌卟啉进行了结构表征。研究了三种锌卟啉对于CO2和苯基缩水甘油醚(PGE)的环加成反应的催化性能。外围取代基为苯基的锌卟啉配合物ZnPp3(COOMe)对CO2和PGE的环加成反应催化活性很低;外围取代基为吡啶基的锌卟啉配合物ZnPp1+(COOMe)和外围取代基为咪唑基的锌卟啉配合物ZnPp2+(COOMe)对CO2和PGE的环加成反应都显示出优越的催化能力。在0.5 MPa CO2起始压力下,ZnPp1+(COOMe)和ZnPp2+(COOMe)对PGE的催化产率分别达到99%和96%。试验结果表明,通过A2B2型锌卟啉两个碱性基团的烷基化引入的亲核试剂I-和作为Lewis酸的卟啉中心金属Zn2+的协同效应,两种阳离子锌卟啉在较低CO2起始压力下对CO2和PGE的环加成反应呈现出高催化活性;2.对上述三种A2B2型酯基自由卟啉经过碱性水解得到三种羧基自由卟啉H2Pp1(COOH)、H2Pp2(COOH)、H2Pp3(COOH),以三种A2B2型羧基自由卟啉为前体,分别与苯四胺四盐酸盐(BTA)和三亚苯六胺六盐酸盐(HATP)缩合,进一步通过烷基化和金属化两步后修饰,得到六种阳离子锌卟啉聚合物ZnPp1+-BTA、ZnPp2+-BTA、ZnPp3-BTA和ZnPp1+-HATP、ZnPp2+-HATP、ZnPp3-HATP。对它们的结构表征证明它们是以苯并咪唑为连接体的聚合物。对它们的CO2环加成反应催化性能进行了测试,其中吡啶基阳离子锌卟啉聚合物ZnPp1+-BTA和ZnPp1+-HATP具有优良的催化性能,在0.5 MPa CO2起始压力下,对大多数的环氧化合物显示出高效的催化能力。ZnPp1+-BTA循环利用四次催化性能没有明显下降。在相同反应条件下,ZnPp1+-HATP随着循环利用次数增加,催化能力呈下降趋势,循环利用性有待进一步改善。结果表明,以苯并咪唑为连接体的A2B2型金属卟啉聚合物,可以将结构功能基团和催化功能基团有效结合,在较低的CO2起始压力下对CO2和环氧化合物的环加成反应显示出良好的催化性能;3.选用自由卟啉5,10,15,20-四(4-(3-羧基)苯氧基)苯基卟啉(TCPP)分别与BTA和HATP缩合,并经过烷基化和金属化两步后修饰,得到两种锌卟啉聚合物Zn TCPP-BTA和Zn TCPP-HATP。对它们的结构表征证明它们是以苯并咪唑为连接体的聚合物。对它们的CO2环加成反应催化性能进行了测试,Zn TCPP-BTA和Zn TCPP-HATP对CO2环加成反应都具有良好的催化性能,在0.5 MPa CO2起始压力下,两者都可以将大多数的环氧化合物转化为相应的环碳酸酯。其中Zn TCPP-HATP具有更高的比表面积和热稳定性,但循环利用性有待进一步提高。结果表明,在以苯并咪唑为连接体的A4型金属卟啉聚合物中,连接体苯并咪唑同时承担结构功能基团和催化功能基团,金属卟啉的柔性取代基有效增加了聚合物的孔隙率,在较低的CO2起始压力下对CO2和环氧化合物的环加成反应催化活性得到了进一步提高;4.合成了两种阳离子锌卟啉配合物ZnPp1+(COOH)和ZnPp1+’(COOH),对其分子结构进行了表征。然后将ZnPp1+(COOH)和ZnPp1+’(COOH)分别与氨基功能化的碳纳米管(CNT)复合,得到两种负载型催化剂ZnPp1+/CNT和ZnPp1+’/CNT,对这两种负载型催化剂进行了结构表征,并测试了它们的CO2环加成催化性能。结果表明,CNT作为载体不利于阳离子锌卟啉均相催化剂的有效分散。同时说明,作为反应活性中心的锌卟啉负载量是影响催化活性的重要因素。
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