基于表/界面设计的碳点(CDs)提纯、全固态化及其应用探索

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碳点(Carbon Dots,CDs)是指颗粒尺寸小于10nm的以碳元素为主体的纳米粒子,可为结晶态或者非晶态,其中结晶态碳点多为石墨结构,包含sp2碳结构。碳点的组成和量子级尺寸使其具有良好的生物相容性和低毒性,稳定的发光属性,丰富的电子-空穴激子对和光诱导电子转移属性等特点。利用碳点稳定的荧光属性,低毒性以及小尺寸特点可广泛用于生物成像等领域;由于重金属离子可夺取碳点中的电子而使荧光淬灭,因此碳点被认为是一种良好的重金属检测探针;碳点光诱导电子转移属性使其可广泛应用于催化材料中,实现光催化产氢,分解有机污染物等。目前碳点研究和应用大多数为溶液体系,全固态碳点的研究和应用尚处于起步阶段,主要原因包括固态碳点的团聚会使其失去上述特殊属性以及全固态碳点缺乏有潜力的应用出口。如何将碳点全固态化且保留其本征属性,以及根据全固态碳点属性寻找合适的应用出口是目前急需解决的问题。此外,超小的尺寸(<10 nm)对碳点分离提纯提出了挑战,常见的手段如透析、离心、电泳或者柱层析法存在成本高、效率低和可操作性差等缺点。尽管此问题尚未引起学术界的广泛重视,但作为碳点制备过程中的重要环节,必将成为限制碳点广泛应用的重要因素。  针对上述问题,论文工作的核心致力于(1)寻找碳点高效分离提纯新策略;(2)保留本征属性的前提下实现碳点全固态化;(3)根据碳点尺寸小,荧光和光电子诱导电子转移(Photoinduced electron transfer,PET)等属性开发全固态碳点在材料领域的重要应用。  研究工作首先实现了亲水碳点制备,高效提纯,表面修复和全固态化。采用水热法制备了含大量亲水基团的石墨结构碳点,其具有均匀的尺寸分布(3~5 nm)和稳定的发光。利用界面系统趋向于能量最低状态的基本原理,通过在碳点溶液中制造油水界面使其自动聚集在界面处,实现了碳点高效的浓缩提纯。利用表面修饰剂实现了碳点亲水到亲油的转变,并成功地将油性碳点固定在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,且保留了碳点本征属性。  全固态碳点表现出在280-340 nm激发光下发光逐渐增强的特点,与Eu离子掺杂的Ln2WO6(Ln=Lu,Y)红色荧光材料的激发谱呈现相反的变化趋势,因此将两者复合实现了激发波长依赖的可调谐发光。采用溶胶-凝胶法制备了Y2WO6∶ Eu3+和Lu2WO6∶ Eu3+两种红色发光材料,两者同属单斜晶系,P2/c空间群。Eu在两种基质中的掺杂位置均无反演对称中心,使得Eu离子发光以电偶极跃迁允许的4f-4f带内5D0-7F2(612 nm)跃迁为主。调谐发光的机理为:激发波长在280-340 nm之间变化可调控来自复合材料中Eu3+红色发光和碳点蓝绿色发光的相对比例,进而改变复合发光的颜色从橙红色向蓝绿色逐渐变化。  利用碳点光诱导电子转移属性,首次考察了碳点在光学塑料PMMA抗光老化方面的应用。碳点光诱导电子转移属性使其成为良好的电子给体和受体,通过将功能化碳点复合在高分子基质中,可及时补偿高分子在光老化过程出现缺失的电子而阻止老化加剧。通过溶剂热法制备了碳碳双键(C=C)比例高达36%的功能化油性碳点(记作FOCDs),实现了与PMMA聚合,即FOCDs@PMMA的制备。按照美标G154-12进行的光老化测试证明:在经受72 h光老化后,FOCDs@PMMA未检测出现任何变化;纯PMMA和不含大量C=C碳点(n-FOCDs)复合PMMA均出现了明显电子结构变化。因此推断FOCDs中C=C与PMMA可形成共价键,为电子在二者中的转移提供了有效“通道”。n-FOCDs则主要以物理分散的方式分散在PMMA中,缺乏有效的电子转移“通道”导致抗老化性能较差。
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