松香基表面活性剂小分子水凝胶的制备与性能研究

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小分子水凝胶是一类重要的软物质材料,在材料科学、生命科学以及医学领域发挥着重要的作用。设计新型小分子水凝胶剂的结构是构筑小分子水凝胶的核心。由于分子自组装的复杂性,如何设计分子结构来构筑具有特定功能的小分子水凝胶是巨大的挑战。从现有的小分子水凝胶体系来看,小分子凝胶因子通常含有刚性疏水结构,疏水基团之间的相互作用是分子自组装形成水凝胶的重要驱动力。通过选择合适的反应原料,经过合理的分子设计,将有望获得系列具有独特性能的小分子水凝胶体系。松香是我国的特色林业资源,由多种松香树脂酸组成。松香酸的主体为三环二萜结构,具有明显的刚性特征,同时松香酸的羧基可作为引入其它基团的活性位点。本论文以松香的重要衍生物——脱氢枞酸为原料,通过引入不同长度的柔性链,合成了系列新型结构的松香基氧化胺表面活性剂,分别对其表面活性、自组织性能以及应用性能进行了研究,主要研究内容和研究结果如下:(1)系列松香基氧化胺表面活性剂R-n-AO(n=6,8,10)的制备及其表面活性研究。以松香为原料,依次通过酰胺化和氧化反应得到R-n-AO,并通过柱层析法对产物进行了提纯。通过核磁、高分辨质谱对产物结构和纯度进行了表征,确定为目标产物。采用表面张力法研究了松香基氧化胺表面活性剂的表面活性。6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺(R-6-AO)、8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺(R-8-AO)和10-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-癸基氧化胺(R-10-AO)的临界胶束浓度(cmc)分别为0.601 mmol·L-1、0.115 mmol·L-1和0.035 mmol·L-1cmc值分别是35.20 mN·m-1、35.77mN·m-1和35.81 mN·m-1。上述数据表明,R-n-AO具有良好的表面活性,刚性松香酸基团的存在,产生了较强的分子间疏水相互作用,赋予了表面活性剂强的聚集能力。(2)R-n-AO在水溶液中的自组装性能研究。采用差示扫描量热仪、流变仪、低温透射电镜、圆二色光谱等研究了R-n-AO的自组装性能。结果表明,随着分子内柔性链长度的增加,R-n-AO可以组装形成不同形貌的聚集体,导致了不同性能的小分子水凝胶体系的形成。R-6-AO可以形成横截面直径约为10 nm、长度大于2μm的左手螺旋纤维,其临界胶凝浓度(CGC)仅为0.177 wt.%(4 mmol·L-1),水凝胶的凝胶溶胶转变温度(Tgel-sol)为35?C。该凝胶是目前首例报道的松香基超分子水凝胶;R-8-AO在不需要任何添加剂的情况下可以自组装形成右手螺旋的手性蠕虫胶束,其横截面直径为5-6nm、长度超过200 nm,R-8-AO的临界重叠浓度约为8 mmol·L-1,零剪切粘度对浓度呈现出较高的指数依赖性,在30 mmol·L-1以上可以使水胶凝;R-10-AO则组装成纵横交错的丝带状结构,宽度在50-150 nm之间,还可以观察到丝带状胶束的扭转现象,当浓度大于50 mmol·L-1时使水胶凝。(3)以R-6-AO为乳化剂和稳定剂,以正十二烷为油相,制备了一种新型的O/W型凝胶乳液。应用光学显微镜、激光共聚焦显微镜、流变仪、低温透射电镜等研究了凝胶乳液的性能。R-6-AO用量仅为连续相的0.2 wt.%时即可稳定凝胶乳液;凝胶乳液中的分散相体积分数可以在2%至95%之间自由调整,打破了传统凝胶乳液的内相体积必须大于74%的定论;R-6-AO稳定的凝胶乳液具有良好的热可逆性,还可以适用于多种不同的油相,极大地拓宽了凝胶乳液的应用范围。(4)以R-6-AO为稳定剂,制备了一种高含水量、高稳定性的凝胶泡沫,通过动态泡沫分析仪、低温透射电子显微镜研究了凝胶泡沫的性能。例如,对于10 mmol·L-1R-6-AO形成的凝胶泡沫而言,其半衰期可达12,800 min,泡沫的含水量高达45 vol%,在2000分钟内未观察到液膜的排液现象。相比之下,10 mmol·L-1十二烷基硫酸钠(SDS)泡沫中的水体积分数在18分钟内从20 vol%降至1 vol%。该泡沫的稳定性与液膜中聚集体的结构密切相关,通过调节泡沫形成的初始温度、泡沫的平衡温度以及体系的pH值,改变液膜中聚集体的微观结构,可以有效调节泡沫的稳定性。(5)以R-8-AO形成的蠕虫胶束为软模板,制备了超小粒径的金纳米颗粒。通过紫外-可见吸收光谱、透射电镜等方法研究了金纳米颗粒的性质。结果表明,通过用紫外线照射HAuCl4和R-8-AO形成蠕虫状胶束的混合溶液,可以原位合成金纳米颗粒。得到的金纳米颗粒为球形且单分散性极好,粒径平均大小为3±1 nm。此外,形成的金纳米颗粒呈蠕虫状形态排列,显示出了小分子聚集结构在诱导无机纳米颗粒组装方面发挥的重要作用。
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