本文利用常规水溶液和水热两种合成方法，合成了四种基于三缺位和饱和Keggin结构的多金属钨氧酸盐配合物，其中三种未见文献报道。通过单晶X-射线衍射、元素分析、IR、TG等方法对配合物的结构和组成进行了表征，并且对一部分配合物的光催化和电催化水产氧性质进行了初步的探究。1．以三缺位Keggin型钨氧酸盐多阴离子为建筑单元，通过过渡金属钴离子、主族元素铋离子的配位组装，常规水溶液合成了两种化合物：Na₉H₅[Co₂Bi₂(α-B-CoW₉O₃₄)₂]·58H₂O1Na₁₄[Co₂Bi₂(β-B-CoW9O₃₄)₂]·48H₂O21与2互为同质异构体，其多阴离子[Co₂Bi₂(α or β-B-CoW₉O₃₄)₂]^14-是由两个(α orβ-Β-CoW₉O₃₄)^9-通过两个共用顶点的[CoO₆]八面体和两个扭曲[BiO₅]四棱锥相连接而成。两个Co2+离子和两个Bi³⁺离子位于两个(α or β-B-CoW₉O₃₄)^9-结构单元的赤道位置。钴有两种不同的配位环境：Co（1）位于杂多阴离子中采取四配位的方式跟四个氧原子配位，Co（2）位于赤道上采取六配位的方式跟六个氧原子配位。铋采取五配位方式与五个氧配位。2．以Keggin型钨氧酸盐多阴离子为建筑单元，通过过渡金属铜离子和4,4’-bipy的修饰和连接，常规水热合成了两种化合物：{[Cu（4,4’–bipy）_3/2（OH）（H₂O）]₂[H₂GeW₁₂O₄₀]}·4H₂O3{[Cu（4,4’–Hbipy）₄]₂}{[SiW₁₂O₄₀]₃}（4,4’–bipy）·5H₂O4在3中,Cu2+离子通过OH-离子和4,4-bipy分子沿a轴方向连接形成1D Z字形{Cu（4,4’-bipy）_3/2（OH）（H₂O）₂}_n²ⁿ⁺链，1D Z字形链之间通过[GeW₁₂O₄₀]^4-阴离子与Cu2+配位连接在ab平面进一步形成二维层状结构。沿b轴方向观察3的晶体结构，发现二维层与层之间距离为14.9。在4中，Keggin阴离子[SiW|₁₂O₄₀]^4-与配合物片段交替连接形成一维Z字形多阴离子链，Z字型链之间的氢键作用进而形成二维层状结构。3.对1和2分别进行光电催化产氧性质研究，发现它们均具有一定的光催化水产氧和电催化水产氧活性，1和2的光催化产氧平均速率依次为0.25μmol/min和0.46μmol/min。