【摘 要】
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挥发性有机化合物(VOCs)是一系列低沸点的有机物质,对生态环境和人体健康有重大威胁。在众多VOCs控制技术中,催化降解法因其能够将VOCs完全转化为二氧化碳和水、无二次污染、低能耗、高效率等优势脱颖而出。在催化剂选择中,锰基氧化物催化剂因其价格低廉、环境友好以及特殊的理化性质而受到广泛关注。然而,原始的锰基氧化物催化剂通常表现出缺陷位不足、活性氧物种数量少,导致催化活性较低。在高温反应时,容易变
【基金项目】
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国家自然科学基金; 广东省自然科学基金;
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挥发性有机化合物(VOCs)是一系列低沸点的有机物质,对生态环境和人体健康有重大威胁。在众多VOCs控制技术中,催化降解法因其能够将VOCs完全转化为二氧化碳和水、无二次污染、低能耗、高效率等优势脱颖而出。在催化剂选择中,锰基氧化物催化剂因其价格低廉、环境友好以及特殊的理化性质而受到广泛关注。然而,原始的锰基氧化物催化剂通常表现出缺陷位不足、活性氧物种数量少,导致催化活性较低。在高温反应时,容易变相失活,导致稳定性不高。因此,寻找合适的表界面改性策略提高锰基催化剂的催化活性和热稳定性具有重要的研究意义。本论文主要研究不同的表界面改性技术(表面去毒化、表面酸处理、拓扑转化的两相复合以及淬火改性)对锰基氧化物催化剂的调控,从而提高其对VOCs降解的催化性能。具体研究内容以及实验结果如下:(1)揭示了吸附的硫酸根对MnO2催化剂在VOCs催化氧化过程中具有显著的毒化效果。硫酸锰衍生的MnO2催化剂在经过多次水洗后表现出显著增强的催化性能。表面氧物种和活性位点的阻塞被认为是硫酸根毒化的决定性原因。同时,采用淬火策略可以显著提升吸附硫酸根的去除效率。结果表明,在气时空速(GHSV)为72000 m L g-1h-1,温度为230°C时,无硫酸根吸附的MnO2对甲苯的转化率可以达到100%。(2)研究了酸处理对层状结构δ-MnO2的表界面改性,并考察了其对VOCs的催化氧化性能。结果显示,酸处理后的δ-MnO2催化剂对VOCs降解的催化活性显著提升。不同浓度的盐酸对δ-MnO2催化剂的影响不同,当盐酸浓度提高到1 M后,催化性能不再提高。优异的VOCs催化性能主要归因于增大的δ-MnO2的比表面积和大量活性表面晶格氧物种的形成。经酸处理的催化剂在GHSV为72000 m L g-1 h-1,280 oC时可将甲苯完全转化为CO2和H2O,且在50 h以上仍能保持良好的催化活性而无明显的衰减。此外,酸处理实验也扩展到α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2,发现性能均有所提升,但提升程度逊色于层状的δ-MnO2。(3)设计并利用拓扑转化策略合成了一种具有丰富界面的分级多孔的α-MnO2/Mn3O4异质结构。通过原位加热透射电子显微镜实时观察了从δ-MnO2到α-MnO2/Mn3O4的生长动力学过程。结果显示,这种原位生长的α-MnO2/Mn3O4催化剂不仅提供了许多紧密的界面,还形成了Z型异质结,从而大大促进了超氧自由基的产生。该催化剂还具有众多的氧空位,可以在表面吸附更多的氧气分子,从而在单位催化反应时间内形成更多的超氧自由基。同时,该催化剂可以吸收全波段的太阳光,实现高效的光热转化。与纯相的α-MnO2和Mn3O4相比,该催化剂在全太阳光照射条件下对VOCs降解展现出更好的催化活性。在光强为764 m W cm-2时,α-MnO2/Mn3O4催化剂的平衡温度达到135 oC,甲苯转化率达到95%以上。(4)利用淬火技术合成了新型的VOCs催化净化催化剂Co3O4/La CoxMn1-xO3。研究表明,淬火可以导致LaMnO3中表面的Mn被Co部分取代,同时通过静电吸附作用可以促进LaMnO3表面Co OOH的形成。与纯相LaMnO3和Co3O4/LaMnO3相比,经退火后形成的Co3O4/La CoxMn1-xO3催化剂表现出更好的甲苯催化氧化性能,这主要归因于其更大的比表面积、更多的氧空位和更好的低温还原性。另外,该催化剂也表现出良好的催化稳定性。在GHSV为72000 m L g-1 h-1,温度达到280 oC时,甲苯转化率达到95%以上,并且能够维持60 h不变。此外,DFT计算证实Co3O4/La CoxMn1-xO3催化剂具有最低的C-H键活化能,主要归因于Co掺杂和界面效应。
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