炸药晶体中分子所处的微观环境对其结构、性质以及其对外部刺激的响应有非常重要的影响。本论文运用密度泛函理论(DFT)、密度泛函紧束缚(DFTB)和DFTB分子动力学(DFTB-MD)方法,系统研究了高压下理想晶体TEX(4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环-[5.5.0.05,903,11]-十二烷)、共晶炸药CL-20(2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷):HMX(],3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷)和含空位缺陷NTO(5-硝基-3-氧-2,4-二-H-二氢化-1,2,4-三唑)的晶体结构、能量性质、电子结构、光学性质和力学性能;研究了含孪晶缺陷HMX、HMX纳米颗粒和TATB(1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯)纳米颗粒的结构、能量性质、电子结构和振动性质,以及高温下HMX纳米颗粒的初始分解机理和宏观反应动力学。其主要内容包括以下四个部分:(一)理想晶体TEX、共晶炸药CL-20:HMX和含空位缺陷NTO晶体的高压行为运用周期性DFT方法,研究了 0-100 GPa下TEX晶体的几何结构、电子结构和光学性质。TEX在61 GPa处存在显著的结构突变。体系内氢键在结构突变处发生普遍的重新分布。体系带隙随着压力增加而降低,表明高压下其感度增大;其前线能级主要局域于N-NO2基团上,表明其是引发初始分解反应的活性中心。TEX晶体的光学活性随着压力增加而增强。采用色散校正的DFT(DFT-D)方法,比较研究了 0-100 GPa下CL-20:HMX共晶及其组分β-HMX和ε-CL-20晶体的结构、电子、光吸收和力学性质。其组分β-HMX和ε-CL-20在不同方向对共晶晶体结构的影响是不同的。共晶的价带顶(VBM)主要局域于HMX分子中N-NO2,而导带底(CBM)则局域于CL-20分子中N-NO2,HMX对CBM几乎没有贡献。共晶的光吸收曲线与ε-CL-20相近,且完全不同于β-HMX。共晶的力学性质呈各向异性。高压下共晶抵抗拉伸形变和体积变化的能力比其组成成分更强。运用DFT-D方法,系统研究了空位缺陷和压力对β-NTO晶体结构和分解机理的影响。固态β-NTO中相邻两空位或空位复合物间相互排斥,尤其是当两空位处于不同分子层时。其中分子空位以共平面排布在热力学上最有利。空位缺陷显著影响NTO晶体的电子结构,导致其带隙降低。对含空位缺陷NTO晶体施加压力可导致带隙提前闭合,大大降低其稳定性。在NTO晶体理想中引入空位缺陷后,其VBM和CBM均局域于空位附近并形成反应活性中心,此区域将显著促进其初始化学分解。对含空位体系施加压力50 GPa后,只有含二空位和三空位NTO晶体发生分解。固态β-NTO中初始分解首先发生在空位附近,且初始分解机理为双分子间H迁移反应。(二)HMX晶体中孪晶缺陷的形成和生长机制采用DFT-D和色散校正的DFTB(DFTB-D)方法,系统研究了 β-HMX中孪晶形成及生长机制。考虑了三种共[010]晶带轴的孪晶模型。(001)表面表面能最低,最能承受孪晶缺陷引起的晶格畸变。β-HMX中(001)表面比(101)表面更易形成孪晶。HMX晶体中孪晶缺陷的存在导致体系的VBM局域于孪晶缺陷附近。HMX晶体中表界面上HMX分子反应活性均高于体相中HMX分子,表明缺陷附近表界面分子可引发体系的化学分解,是导致其感度增大的重要原因。HMX分子在(001)表面上更倾向于吸附在凹面位点上,并以竞争方式按正常和孪晶方式吸附。当凹面位点被HMX吸附满后,新的凹面会自然形成,进而促进HMX晶体不断生长。(三)HMX和TATB纳米颗粒的结构和振动性质运用DFT-D和DFTB-D方法,系统研究了一系列β-HMX纳米颗粒的能量性质、电子结构和振动性质。HMX纳米颗粒表面分子的性质由于尺寸效应既不同于气态HMX分子,也不同于固态晶体中分子。由纳米颗粒表面产生的缺陷能级(表面态)导致HMX晶体的带隙降低,进而降低其稳定性。价带顶表面态局域于NO2基O原子上,与高表面能(100)表面存在着显著关联。这表明(100)表面上NO2基活性最高,可引发纳米颗粒的化学分解。总体上,不同HMX纳米颗粒中振动模式的频率介于气态和固态振动频率之间,从而导致其IR和Raman谱带展宽。这将增加能量向体系中分子传递的几率,促进了HMX分解。采用DFT-D和DFTB-D方法,对不同粒径TATB纳米颗粒的能量性质、电子结构和振动性质进行了系统的研究。TATB纳米颗粒表面分子的化学反应活性显著高于其气相和晶体分子。TATB纳米颗粒表面不同暴露晶面表现出各向异性。TATB纳米颗粒表面分子产生的表面态导致TATB纳米颗粒带隙下降,从而降低了其稳定性;其价带顶恰好局域于颗粒上表面能最高的表面,表明高张力表面对体系化学分解有重要贡献。不同TATB纳米颗粒中各种模式的振动频率受表面影响变化很大,进而导致其IR和Raman谱带展宽;1200-1600 cm-1谱段内TATB主要模式的振动频率随颗粒粒径增大而显著增大。(四)高温下HMX纳米颗粒的分解反应机理及其反应动力学运用DFTB-MD和DFT方法,研究了α-HMX纳米颗粒的高温热解过程。HMX纳米颗粒分解反应的动力学受温度和颗粒粒径的影响显著。在初始分解阶段,体系中HMX分子膨胀和化学分解相互竞争。HMX颗粒粒径越小越容易膨胀。HMX纳米颗粒的化学分解机理受温度影响显著。在高温下,N-NO2均裂占主导地位。在低温下,体系热解的主导分解反应转变为HMX-直链异构化反应。在DFTB-MD模拟温度范围内,HONO解离机制并不占主导地位。HMX纳米颗粒宏观分解速率显著依赖于颗粒粒径和初始分解温度。随温度或颗粒粒径增加,体系分解均加快。HMX纳米颗粒的热分解机理和动力学都与其气态或固态分解截然不同。