聚合物的结构和性能是高分子科学重要研究内容之一。聚合物的性能主要取决于聚合物的结构,但是如何高效、方便地设计和控制聚合产物的分子结构目前仍是一个极具挑战性的课题。在本论文中我们提出了一种超分子控制聚合产物支化结构的方法:在多官能度聚合反应中引入超分子主体环糊精,基于分子识别环糊精将会和合适的单体进行复合,通过物理保护降低其反应官能度,因此聚合产物的支化结构就可以通过调节环糊精用量得到有效控制。1.环糊精分子识别对聚合反应的影响超分子控制聚合反应的基本原理是环糊精和客体单体分子复合使其反应官能度降低。本章我们通过在超支化聚合体系中加入不同种类的环糊精,研究其对聚合反应的影响,发现分子识别起到举足轻重的作用。客体1-(2-胺乙基)哌嗪和环糊精基于主客相互作用可以实现复合,复合物较无主体存在的反应体系平均反应官能度下降很多,体系的反应官能度对最后产物的支化结构起决定性作用。1-(2-胺乙基)哌嗪和环糊精的复合是一动态过程,其中β-环糊精与1-(2-胺乙基)哌嗪复合物最稳定,因此β-环糊精的控制效果最佳,在大量环糊精存在下可以得到线性聚合物;相对1-(2-胺乙基)哌嗪空腔较大的γ-环糊精,可以和1-(2-胺乙基)哌嗪分子形成比较疏松的复合物,由于存在大的立体位阻,聚合产物难以得到线性结构,因此聚合产物的支化度变化不大,在大量γ-环糊精存在下得到超支化聚轮烷;相对1-(2-胺乙基)哌嗪空腔较小的α-环糊精比较难复合,对聚合物的结构影响有限,但是当大量α-环糊精存在时,体系之间的氢键以及协同作用使得复合物能够稳定下来,最终得到支化度较低的聚合产物。2.利用环糊精控制交联反应体系合成超支化聚合物一般都需要用到多官能度单体,因此反应过程中需要严格控制实验条件,避免发生凝胶。本章将超分子控制聚合反应的原理扩展到A2+B4交联反应体系。在不同比例下,二乙烯基砜和己二胺加成聚合产生高度支化的聚合物(1:1)或者化学凝胶(2:1)。加入β-环糊精之后,己二胺会选择性地复合到β-环糊精的空腔,使得伯胺上的一个氢被β-环糊精物理保护起来,在复合聚合过程中支化单元转变成线性单元。因此,只要调节β-环糊精的用量,我们就可以得到化学凝胶、超支化聚合物、高度支化聚合物、轻度支化聚合物以及线性聚合物。简言之,A2+B4反应体系的产物结构可以通过这种超分子控制方法来调节。另外,由于分子识别的原因,三种天然环糊精对二乙烯基砜+己二胺反应体系的控制效果也有很大差异:β-环糊精控制得最好,α-环糊精和γ-环糊精控制得较差。3.利用环糊精控制双烯类单体自由基聚合反应在高分子科学的实际应用中,自由基聚合是一类最常见的反应。本章将超分子保护的原理扩展到自由基聚合领域,将双烯类单体双甲基丙烯酸乙二醇酯和β-环糊精复合,两者会形成1:1的内含复合物。表征发现其中一个甲基丙烯酸酯复合在β-环糊精空腔中,被物理保护起来,不参与自由基聚合反应,而另一个甲基丙烯酸酯则在β-环糊精空腔外参与聚合反应,调节保护和未被保护单体的比例,可以得到一系列支化度不同的超支化聚合物。