Cu2O薄膜的可控制备及对次甲基蓝的光催化降解

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Cu2O是一种禁带宽度为1.9~2.38 eV的半导体材料,具有廉价、无毒、安全等优点,在废水处理方面具有潜在应用。基于光生电子和空穴的复合为制约Cu2O光催化效率的主要因素,可将Cu2O与宽带隙半导体TiO2进行耦合,形成具有高催化效率的Cu2O/TiO2异质结构。不但可以将TiO2的光响应范围从紫外区拓展到可见区,提高太阳光的利用效率,同时可将Cu2O产生的光生电子迅速转移至TiO2导带,减小Cu2O空穴上-电子对的复合几率以改善其催化效率,在光催化降解废水领域有着不可估量的应用前景。本文采用电化学沉积法在ITO导电玻璃上制备了Cu2O/ITO薄膜和Cu2O/TiO2薄膜,通过XRD、XPS、SEM、Raman、PL和UV-Vis对Cu20薄膜的微观结构、表面形貌和光学特性进行了表征和分析,同时对其光催化性能进行了研究,具体研究内容如下:(1)以ITO导电玻璃为基底,恒电位制备了微米Cu2O/ITO薄膜,并对其结构进行了表征。结果表明,所制备的Cu2O薄膜纯度较高,具有高催化活性的(111)面择优取向和较高的光电响应。其吸收边界在600~640 nm左右。(2)在ITO导电玻璃上制备了纳米Cu2O/TiO2/ITO薄膜,研究了电沉积纳米Cu2O薄膜的制备条件,获得制备纳米Cu2O薄膜的最佳条件为:pH为10.50,搅拌速度为100rmp,沉积电位为-0.60V(vs SCE),沉积时间为1.5h。在此条件下,所制备的纳米Cu2O薄膜纯度较高,表现高强度的(111)面择优取向,具有高质量晶体结构及纳米球状形貌的新颖拉曼光学性质。Cu2O与TiO2的复合使Cu2O在200~600nm范围内对光的吸收也相对增大了近一倍,其禁带宽度约为2.20eV。(3)研究了基底种类、反应体系温度、KCl添加剂及退火处理对纳米Cu2O薄膜的结构形貌和性能的影响。结果表明上述因素对纳米Cu2O薄膜的结构和性能均产生较大影响。当基底由TiO2/ITO转变为Cu2O/TiO2时,制备的Cu2O薄膜形貌由150~200nm左右的均匀球状体演变为直径50nm,长150~200nm的致密棒状结构;升高反应体系温度可使Cu2O晶体的择优取向由(111)转变为(200),形貌转变为约1μm的四面锥状体;当在电解液中添加KCI时,其形貌演变为下层为球状颗粒,上层为较分散约10μm的花状形貌,此时Cu2O薄膜也表现出特有拉曼性质;退火温度的升高可使Cu2O晶体形貌依次演变为底层为球状颗粒形貌、上层为约6μm的层状花朵结构、100nm左右的无定型结构及50~100nm左右的规则致密球状体。退火处理可使Cu2O的(111)晶面峰强度增加近60%,紫外-可见吸收率增加近50%,开路电压由17.4mV增至38.7mV,表面电阻率降低了四个数量级。(4)Cu2O薄膜的光催化性能研究。在单因素实验的基础上,采用响应曲面法对微米Cu2O/ITO薄膜的光催化降解次甲基蓝的主要影响因素进行了优化并建立二次多项数学模型,研究了Cu2O薄膜对次甲基蓝的光催化效果和降解历程。结果表明,经响应曲面所建立的二次模型R2为0.9888,拟合度良好,具有高度显著性,在最佳优化条件下次甲基蓝的真实降解率与预测降解率相对误差仅为0.31%。本法制备的CO2O/TiO2薄膜重复利用次数可达18次,具有较高的光催化活性及电子-空穴对分离效率,可使次甲基蓝分子完全降解。经300℃退火处理的Cu2O/TiO2薄膜速率常数和光致发光强度分别为退火前的2.8倍和3.4倍,3h内降解率可达99.9%。而在酸性体系制备的Cu2O/ITO薄膜重复利用次数为11次,3h对次甲基蓝降解率仅为74.5%,加入电子俘获剂H2O2后其对次甲基蓝光降解率平均可达92.1%以上。与Cu2O/ITO薄膜相比,Cu2O/TiO2薄膜因其特有的异质结构表现出了更好的催化性能及重复利用性。
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