金属有机框架材料复合基底在表面增强拉曼光谱方法中的研究与应用

来源 :广西民族大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wenlingqiang6268047
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表面增强拉曼光谱法(Surface Enhanced Raman Spectroscopy,SERS)是一种基于待测物分子对光的散射效应而建立起来的分析技术,SERS因其高灵敏度、光谱信息丰富、检测时间短等优势受到了广泛关注。但是,SERS分析的再现性、重复性、多功能性以及长期稳定性在实际应用中仍然存在诸多不足。金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)与贵金属基底构建的复合基底可有效利用MOFs材料的富集浓缩能力,并可将待测分子固定到金属纳米颗粒(Metal nanoparticles,MNPs)形成的“热点”范围内,同时可以利用其多孔结构固定MNPs,提升基底的稳定性。本文致力于贵金属/金属有机骨框复合基底的制备增强机理研究,并探讨其在污染物分析中的应用。主要包括以下内容:1.基于金属有机框架材料复合基底表面增强拉曼光谱测定水中的戊二醛戊二醛在精细化工中的使用,导致一些水体中的戊二醛严重超标,对水生生物及生态环境造成严重污染,并危及整个生态系统,因此开发一种快速简便的戊二醛检测技术至关重要。表面增强拉曼光谱法因具有所需样品量少,水干扰小,灵敏度高等优势而被广泛应用到分析检测领域中。本文基于金纳米粒子(Au NPs)的局域表面等离子体共振效应、金属有机框架材料MIL-101(Cr)的富集能力以及对氨基苯硫酚(PATP)与戊二醛之间的席夫碱反应,制备了Au@MIL-101/PATP复合材料基底并建立了一种检测水中戊二醛的表面增强拉曼光谱分析方法。首先通过溶液浸渍法制备Au@MIL-101材料,再利用Au-S共价键作用将PATP修饰到Au NPs表面得到Au@MIL-101/PATP复合基底。利用TEM、EDS、XRD、XPS和拉曼光谱等方法对基底材料进行表征。论文研究了MIL-101(Cr)中Au NPs的密度对拉曼增强效果的影响,氯金酸浓度为0.6 g/L时增强效果最好。戊二醛与PATP的席夫碱反应产物在1621 cm-1处产生C=N特征峰,戊二醛浓度与I1078/I1621信号比值在1×10-7~1×10-5 mol/L范围内具有良好的线性,检出限(LOD)为3.5×10-8mol/L。对自来水和河水水样中戊二醛进行检测及加标回收实验,二者加标回收率分别为91.4~111.8%和89.8~114.2%,相对标准偏差(RSD)分别为5.2~14.5%和8.6~13.4%。本方法操作简单、分析时间短、绿色,为检测水中的痕量戊二醛提供了新思路。2.基于金属有机骨架银纳米复合材料SERS基底用于测定鱼肉中的违禁鱼药孔雀石绿(MG)和结晶紫(CV)因对水中真菌和寄生虫感染的强有效性,在水产养殖业中被用作治疗药物。然而,由于其遗传毒性和致癌特性,MG和CV对哺乳动物具有永久性毒性,并在进入食物链后不断积累。因此,MG和CV成为水产养殖产品中禁用的鱼药。我们制备了一种银纳米粒子修饰的金属有机框架复合物(MIL-101-MA@Ag)高灵敏SERS基底用于罗非鱼肉中违禁鱼药(孔雀石绿和结晶紫)的传感检测。采用具有高比表面积、大孔径、极高的水稳定性和溶剂稳定性的MIL-101(Cr)作为支撑材料,其表面含有大量的不饱和金属位,可用于后表面改性和孔道改性。MIL-101(Cr)是通过水热法制备的,然后经3-甲硫基苯胺的甲硫基官能化对MOFs的配位不饱和位点进行修饰,采用冰浴法合成Ag NPs,通过简易的静电吸附及Ag-S键化学作用负载Ag NPs制得MIL-101-MA@Ag复合基底。它结合了高密度银纳米之间丰富的拉曼“热点”和MIL-101(Cr)优良的多孔吸附功能,利用二者的特性吸附浓缩富集待测分子并增强。通过对加入Ag NPs的体积及混合孵育时间控制基体表面负载Ag NPs的密度实现了对材料性能的优化,再以孔雀石绿为探针分子优化了检测时间、检测温度、基底使用浓度及混合总体积等参数,将最后优化后的基底及检测条件用于罗非鱼肉中孔雀石绿及结晶紫的检测,检出限分别是9.46×10-11 mol/L和9.22×10-12 mol/L。该基底还具有良好的再现性,对MG的再现性分析的相对标准偏差低于13.56%。这种易合成的新型SERS基底可以用于水环境样品和罗非鱼中孔雀绿和结晶紫的SERS分析,方法简单有效,结果令人满意,并为关于表面拉曼增强光谱应用于食品质量安全领域的分析检测奠定了基础。
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