聚甲氧基二甲醚（polyoxymethylene dimethyl ethers）是一类物质的统称,结构通式为CH₃O（CH₂O）_nCH₃（n≥1）。由于具有较高的含氧量（45%～49%）和十六烷值（>63）,被认为是优良的绿色柴油添加剂。当其与柴油混溶,可以有效地减少燃烧过程中产生的NO_X和烟尘。目前,聚甲氧基二甲醚的合成工艺大多以甲缩醛和三聚甲醛为原料,催化剂为离子液体,造价昂贵且不易于产物分离。本文旨在采用廉价的甲醇和多聚甲醛为反应原料,制备具有良好活性的MCM-22催化剂,提高原料的转化率和PODE_n的选择性。本文进行了阴离子改性的HMCM-22（X）系列催化剂制备,探讨了催化剂结构及酸性质改变对合成反应的影响。以HMCM-22为载体制备了系列超强酸和硫酸盐负载催化剂,考察了催化剂制备工艺,探讨了催化剂酸性质改变对合成反应的影响。对以甲醇和多聚甲醛为原料的合成工艺进行了优化。阴离子改性催化剂制备,采用动态水热合成法,向凝胶中引入阴离子(SO₄^2-、NO₃^-和ClO₄^-)改变Al的落位,制备得到HMCM-22（X）催化剂,在高压釜中进行活性评价。通过XRD、FT-IR、SEM、BET和²⁷Al-NMR等手段对催化剂的结构进行了表征,阴离子的引入对催化剂的空间骨架构型影响不大,但会改变微观形貌,对催化剂的孔体积和比表面积造成影响,同时使得更多的Al暴露在外表面和超笼处。采用NH₃-TPD对催化剂的酸性质进行了考察,阴离子的引入改变了催化剂的酸量和酸强度,不同阴离子的影响是不同的。推测了催化剂酸性位置和酸性质与合成反应的关系,发现原料的转化率和小分子甲缩醛以及副产物甲酸甲酯的生成几乎不受酸性位置的影响,而催化剂外表面的中强酸则有利于增链反应的进行。以HMCM-22分子筛为载体,采用浸渍法制备了3种超强酸型分子筛和8种硫酸盐负载型催化剂,通过相关表征手段对催化剂的结构和酸性质进行了分析,并在相同条件下对催化剂的催化活性进行了考察。发现超强酸型分子筛催化剂过高的酸强度和过多的强酸量导致反应中有大量的甲酸甲酯生成,目的产物的选择性降低。而负载硫酸盐型催化剂降低了酸强度和增加了弱酸的酸量,有效地提高了甲醇的转化率和目的产物的选择性。通过对产物的分析筛选出NiSO₄为最优负载物。对NiSO₄/HMCM-22催化剂的制备过程进行了考察,得到最佳制备条件:浸渍液浓度为1 mol/L,焙烧温度为400℃,此时的催化活性最好,甲醇的转化率与PODE_2～8和PODE_3～8的选择性分别为69.1%、62.2%和30.1%。以最优条件制备的NiSO₄/HMCM-22为催化剂,对合成反应的工艺条件做了优化,最佳反应条件为:催化剂用量为0.5%（wt.）、n_MeOH:n_PF=1.5:1、反应温度为140℃、反应时间为4 h。此时甲醇的转化率与PODE_2～8和PODE_3～8的选择性分别为79.1%、72.0%和46.5%。