铀(Ⅵ)的离子液体萃取及其在有机相中的电化学行为研究

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离子液体又称称室温熔融盐,是全部由特定的阴离子和阳离子组成在室温或近室温下呈液态的熔盐系统。离子液体具有低沸点;较高的热稳定性和化学稳定性;优越的溶解性能;极低的蒸气压;杰出的电化学性能和易回收,可设计等许多传统溶剂和电解质无法相比的突出优点。这些优点使得离子液体在萃取和电化学还原金属离子方面展现出了良好的前景。本论文探索性地使用“干法与水法”相结合的乏燃料后处理方式,即首先采用水法将铀(VI)由水相萃入离子液体相,然后采用电化学方法从离子液体有机相中电沉积分离铀。本文使用的溶剂为三种常见的咪唑离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6]),1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐([C4mim][NTf2])和1-己基-3-甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐([N1116][NTf2]),并研究了各个体系对铀的萃取分离及电化学行为,实验结果显示了离子液体在萃取电化学分离铀方面具有良好的效果。本文分别系统研究了磷酸三丁酯(TBP)/[C4mim][PF6]体系,磷酸三丁酯(TBP)/[C4mim][NTf2]体系,三辛基氧膦(TOPO)/[N1116][NTf2]体系,Et(p)TDPA/[C4mim][NTf2]体系对铀酰离子的萃取及铀(VI)在萃取后有机相中的电化学行为。实验主要通过电化学测试信号和化学分析技术对电沉积物成分分析,并最终得出相应的电化学还原机理。实验结果表明,前两种TBP/离子液体体系中铀(VI)萃取分配比均比传统溶剂中更高,两者均为中性萃取,萃合物为[UO2(NO3)]·2TBP。前者中铀(VI)单步双电子还原为铀(IV),但并未生成电沉积物;后者铀(VI)两步单电子还原为铀(IV),且电沉积产物为磷酸铀(U3(PO4)4),继续高温分解后生成产物焦磷酸铀(UP2O7),电流效率为32.3%。第三种三辛基氧膦(TOPO)/[N1116][NTf2]体系中UO22+的被萃取过程为阳离子交换机理,萃合物为[UO2(NO3)(TOPO)3]2+。铀(VI)经过两步单电子还原为铀(IV),且得到多边形颗粒电沉积物UO2,还原过程电流效率为26%。第四种Et(p)TDPA/[C4mim][NTf2]体系中UO22+的被萃取过程为阳离子交换机理,萃合物为[(UO2)2·(Et(p)TDPA)n]4+(n=3或n=2,4),且铀(VI)经过单步双电子还原为铀(IV),扩散系数D为2.7×10-9cm2·s-1,但并未得到电沉积物。铀(VI)在TOPO/[N1116][NTf2],Et(p)TDPA/[C4mim][NTf2]两种体系萃取及电化学还原过程中可电沉积为铀的化合物,表明了此种“干法与水法”相结合的乏燃料后处理方式的可行性。离子液体作为溶剂在萃取和电化学还原分离铀这一放射性核素方面具有较大的应用潜力,但还需要近一步研究提高其电流效率。
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