基于ZnGa2O4:Cr3+尖晶石结构长余辉材料的改性及荧光传感应用

来源 :浙江工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yt2099
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长余辉材料在光子激发下,可将能量储存在陷阱中,停止激发后仍可持续发光。鉴于长余辉材料具有良好的余辉特性,目前已经广泛地应用于消防标识、仪表显示以及防伪标记等领域。近年来,长余辉材料作为荧光探针在生物成像以及检测等领域的应用已获得广泛地关注。但目前大多数的荧光探针都需进行实时激发检测,故存在强背景干扰等问题;而长余辉材料具有优良的余辉特性,可实现免实时激发检测,有效地避免激发光和生物组织自体荧光的干扰,获得高信噪比。尤其是近红外长余辉材料还具有深组织透过性的优点,可实现活体成像和检测,因此近红外长余辉材料是一种具有广阔前景的新型荧光探针。但目前近红外长余辉材料的发光性能还有待改善,对复杂样品基质中特定对象的检测应用还较少,对于不同检测目标需要构建合适的荧光探针。为此本文通过掺杂Sn和共掺杂Ge、Yb、Er三种元素制备了两种不同的Zn Ga2O4:Cr3+体系长余辉材料,采用不同手段对其形貌结构以及荧光性能进行表征。并以上述长余辉材料为荧光探针构建新型传感模型,对Fe3+、H2O2、葡萄糖氧化酶以及癌胚抗原(CEA)实现定量检测。本文的主要内容如下:1、采用水热合成法结合高温后处理,通过共掺杂Sn4+离子,制备了Zn Ga2O4:Cr3+,Sn4+(ZGSC)近红外长余辉材料并进行包硅处理以提升其在水相中的分散性。XRD和TEM表征分析的结果表明所制备的长余辉材料结晶度良好,属于立方尖晶石结构。包硅处理后,在Zn Ga2O4:Cr3+,Sn4+@Si O2(ZGSC@Si O2)表面可观察到明显的硅层,在水相中可稳定分散1 h以上。制备的ZGSC@Si O2具有良好的荧光性能,p H变化对其没有明显影响,在水相中具有良好的化学稳定性,对Fe3+具有良好的选择性。荧光探针的荧光强度随着Fe3+离子的浓度增加而逐渐淬灭,检测线性范围为5×10-5mol/L~8×10-4mol/L,检出限为2.5×10-5mol/L。最后,ZGSC@Si O2成功应用于补铁口服液中Fe3+的定量检测,表明ZGSC@Si O2在补铁药品的质量控制检测具有潜在的应用价值。2、以上述实验为基础,即Fe3+可使ZGSC@Si O2产生明显的荧光淬灭现象,鉴于H2O2可有效地将Fe2+氧化成Fe3+,因此构建了ZGSC@Si O2/Fe2+纳米荧光探针,实现了H2O2的定量检测。随着H2O2浓度的增加,荧光探针的荧光强度逐渐淬灭。当H2O2浓度在8×10-5~8×10-4mol/L之间时,荧光探针的荧光强度与H2O2浓度具有良好的线性关系,检出限为1.85×10-6mol/L。进一步地,由于β-D-葡萄糖在β-D-葡萄糖氧化酶的作用下可产生H2O2,因此可通过对H2O2浓度的测定,实现β-D-葡萄糖氧化酶的定量检测,由此构建了ZGSC@Si O2/Fe2+/β-D-葡萄糖纳米荧光探针,用于定量检测β-D-葡萄糖氧化酶。论文对反应时间、Fe2+和β-D-葡萄糖的用量进行了条件优化。实验结果表明,荧光探针的荧光强度随着β-D-葡萄糖氧化酶浓度的增大而减小,检测范围为7~19μg/m L,检出限为3.78μg/m L。由此可见,近红外纳米荧光探针ZGSC@Si O2/Fe2+/β-D-葡萄糖可为工业、食品以及药物等领域中葡萄糖氧化酶的检测提供新型的检测方法。3、采用水热合成法结合高温后处理,通过共掺杂Ge4+、Yb3+、Er3+三种离子,制备了近红外长余辉材料Zn Ga Ge O4:Cr3+,Yb3+,Er3+(PLNPs)。采用XRD、TEM和荧光光谱等手段系统地对其形貌结构以及荧光性能进行表征分析。将制备的长余辉纳米粒子进行表面功能化处理,提升了其在水相中的分散性。鉴于BHQ修饰的适配体(Apt-BHQ)的吸收光谱与长余辉纳米粒子的发射光谱存在光谱重叠,根据FRET机理,Apt-BHQ可吸收长余辉纳米粒子的荧光使其产生荧光淬灭。当加入CEA时,CEA特异性识别适配体,导致适配体与长余辉纳米粒子分离,从而使其荧光恢复,荧光探针的荧光强度随着CEA浓度的增大而增大。因此论文构建了近红外纳米长余辉荧光探针PLNPs-DNA-Apt用于CEA的定量检测。论文优化了该荧光探针用于检测CEA的条件并进行了选择性实验。实验结果表明,前列腺特异抗原、甲胎蛋白、胰蛋白酶和牛血清白蛋白等共存分子对PLNPs-DNA-Apt对荧光恢复的影响不大,证明PLNPs-DNA-Apt对于CEA具有良好的选择性。鉴于长余辉材料的余辉特性,分别采用了稳态发光和时间分辨两种方法对CEA进行检测。实验结果表明,与稳态光致发光相比,采用时间分辨法有效地消除胸腔积液自体荧光产生的干扰,提高了准确性。时间分辨法测定CEA的检测范围为5 pg/m L~10000 pg/m L,其检出限为0.0851 pg/m L,实现了胸腔积液中的CEA浓度的测定。因此,近红外余辉纳米荧光探针在生物检测领域具有广泛的应用前景。
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