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甲醛(CH2O)常温下是一种无色、具有刺激性气味的气体,易溶于水,它能使蛋白质凝固并已经被世界卫生组织确定为致癌和制畸形物质。甲醛是一种重要的化工原料,在化工、制药等化学合成及其他工业领域,尤其是在农药及其中间体合成领域有着举足轻重的作用。甲醛是合成农药草甘膦、甲草胺、丁草胺、乙草胺、草克胺、胺菊酯、甲拌磷、胺菊酯、三环唑、三唑酮、棉隆、溴硝醇和增甘膦的原料。由于甲醛只有在水溶液中才具有高的反应性,因此在农药的生产过程中不可避免的会产生大量含甲醛的农药废水。这些废水由于甲醛的存在,变得难以用传统的生化法来处理,这是因为废水中的甲醛会杀死微生物。而且含甲醛的农药废水量大,直接排放不仅不符合环保要求,而且造成甲醛资源的浪费。因此有必要对甲醛废水进行浓缩回收。由于甲醛为真溶液形态,利用混凝等常规方法处理难度极大,目前国内外报道的含甲醛废水处理方法主要有光催化法、氧化法、蒸汽吹脱法、Fenton试剂法、电-Fenton法、石灰法、生物处理法等,尽管这些方法各有特点,但从处理效率、对甲醛废水浓度的适应性及无害化程度上看均存在不足,尤其是都没法做到废水中甲醛的资源化利用。 甲醛水溶液存在着三种转化。首先,溶解在水中的甲醛分子可以挥发成气体的甲醛分子,同时气体甲醛分子又可以溶解在水中,这是未溶甲醛与已溶甲醛之间的相互转化;其次,甲醛与极性溶剂水相化合生成甲二醇,这个反应是可逆的。因此存在已溶甲醛与甲二醇之间的相互转化;第三,在甲醛水溶液中,甲二醇分子还可以脱去一个水分子而缩合,这个反应也是可逆的,这样又存在甲二醇和各种聚合度不同的多甲醛水合物之间的相互转化。因此,甲醛水溶液的浓缩过程是个既包含物质传递又包含化学反应的复杂过程。在常压时,甲醛-水的相对挥发度接近于1,难于用精馏方法进行分离。生产上常沿用减压蒸馏方法以减缓甲二醇的分解而实现工业甲醛水溶液的浓缩。但这种方法在浓缩过程中将产生8%左右的稀甲醛,这是甲醛浓缩的重大问题之一。 有相关文献曾报道过在加压的条件下对甲醛水溶液进行处理,以改变反应的平衡和速率,增加相对挥发度,这就有可能用精馏方法解决甲醛废水的浓缩问题,本论文就是进一步系统地研究通过加压精馏浓缩甲醛废水的工艺并加以优化,得到浓缩的甲醛溶液可以回收利用,并且使排放废水中的甲醛含量能够达到生化处理标准,证实了此工艺具有一定的工业可行性。本文从反应温度、反应压力、塔顶回流比和待处理废水中甲醛质量含量等四个因素对废水中甲醛去除率及反应产品甲醛质量分数的影响做了充分的研究,并同时辅以化工模拟流程,利用本文所述的加压精馏法处理甲醛废水有几个明显的优点:①本方法操作简单,甲醛处理速率快;②本方法是连续操作,因此甲醛废水的处理量较大,从而具有很好的工业应用前景;③本方法具有同时实现废水中甲醛的处理以及甲醛的资源化回收利用的特点,并最后总结出了一定条件下的最优反应条件。 对精馏塔进行工业设计时需要用到甲醛水溶液的气液平衡数据。通过文献调研可以发现,现有的甲醛水溶液的气液平衡数据只停留在高浓度区这一块,低浓度区(尤其是质量浓度在1%以下)一直是一块空白。因此,本论文同时研究了低浓度下甲醛溶液的气液平衡体系,并通过对比以及数据关联,验证了其数据的真实性和可靠性,填补了这一块空白,也为精馏塔的设计提供了理论依据。