十二碳二元酸粗品重结晶纯化工艺的研究

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本论文以对十二碳二元酸(DDA)粗品进行纯化为目的,围绕其重结晶纯化工艺研究展开,考察了溶剂种类、搅拌转速、乙醇浓度、结晶时间、结晶初始温度、降温梯度及固液比对DDA重结晶过程的影响,初步确定了结晶最优工艺,主要研究结果如下:筛选了11种溶剂,研究了它们对DDA重结晶的影响,结果发现乙酸、乙醇、乙酸丁酯和乙腈4种溶剂均能达到纯化要求。经过考察,最终确定以乙醇作为DDA的重结晶溶剂。研究了以乙醇作为重结晶溶剂时的酯化情况,发现温度、时间及乙醇浓度对酯的生成量均有影响。在实验温度和时间范围内,随着温度的升高和时间的延长,单酯生成量增加;而在实验乙醇浓度范围内,单酯生成量随乙醇浓度先增加后减小,乙醇浓度为80%时达最大。在这些因素中,温度对单酯生成量有非常显著的影响,时间次之,而乙醇浓度对单酯生成量影响不大。通过正交试验确定的酯化程度最低和最高的因素组合分别为45℃,4h,60%乙醇浓度和75℃,10h,70%乙醇浓度。研究了DDA部分热力学性质,绘制出了DDA在不同浓度乙醇溶液中的溶解相图。在绘制过程中发现,DDA在乙醇溶液中的溶解度随乙醇浓度和温度的升高而增大;同一乙醇浓度下,降低相同的温度时,高温下产生的过饱和度比低温下的大;同一初始温度下,降低相同的温度时,乙醇浓度越高,产生的过饱和度也越大。采用降温结晶法比较适合DDA在乙醇溶液中的结晶情况,根据DDA在不同浓度乙醇溶液中的溶解相图,选择60%或70%的乙醇浓度时,可以保证整个结晶过程处于较好的操作区间。通过单因素实验和多因素响应面实验,考察了搅拌转速、乙醇浓度、结晶时间、结晶初始温度、降温梯度及固液比这些操作参数对DDA重结晶过程的影响,确定了DDA重结晶的最优工艺条件,最优条件为:搅拌转速120r·min-1,70%的乙醇浓度,10h的结晶时间,初始温度为54.4℃,降温梯度为1.4℃/18min,DDA处理量为9.93g(固液比1:20),在该最优工艺条件下DDA纯度可达99.14%。而在重结晶过程中生成的酯(主要是单酯)会长入晶体内部,乙醚和丙酮只能洗去存在于晶体表面的杂质和单酯,且两者的洗涤效果相差不大,单酯在晶体中的残留量大约为1100mg·kg-1。通过查阅文献和实验过程中的一些现象,对DDA的晶体结构作出如下推测,在DDA晶体中,DDA分子先通过末端羧基连接成一维长链,这种一维分子链通过疏水作用力发生折叠,形成回形针结构即片晶,片晶之间再通过疏水作用力堆叠形成DDA晶体。
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