SiC及其复合材料的制备和光催化性能研究

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面对能源枯竭和环境污染的双重压力,光催化技术为实现能源再生和环境修复提供了新的解决方案。目前光催化领域的研究仍主要集中于新型高效催化剂的探索与开发,对成本、工艺和二次污染所引发的经济、技术和环境等问题的重视不够,所以光催化技术在实际应用中难以得到广泛推广。因此,设计和开发工艺简单、结构性能稳定、环境友好的光催化剂是极具现实意义和应用前景的研究方向。SiC具有可调节的能带结构(2.3-3.3eV),并且其较高的导带能级使其光生电子具有较强的光还原能力,是理想的可见光响应光催化剂。SiC还具备成分无毒、化学惰性、结构稳定等特性,因而在复合光催化剂的构筑中,可以为催化活性相的分散和生长提供无害的支撑载体,并且两者间良好的相互作用还可以进一步提高复合体系的稳定性和反应活性。以催化应用的实际需求为牵引,以活化表面、扩大反应面积、提升光致电荷的分离效率为目的,本文设计和开发了具有良好适应性且结构可控的SiC基体材料,并以此为催化剂载体,通过与能带匹配、反应活性高且结构可控的催化活性相复合,共筑了兼具高催化活性和循环稳定性的复合光催化体系。通过研究催化剂的组成与匹配、SiC载体催化剂的表面形貌和物化性质以及活性相的晶体结构与形貌控制等对光催化性能的影响,建立了催化剂与光催化性能间的构效关系,并总结和阐释体系中光生载流子分离、传输和表面反应的机制以及光催化性能的增强机理,为构建更具现实意义和实用价值的SiC基复合催化体系提供了可靠的理论基础和实验依据。具体研究结果如下:(1)SiC基体光催化剂的制备及其光催化机理探究采用燃烧合成的方法制备了 SiC并对其进行了氮掺杂,研究了氮掺杂对SiC组织形貌、能带结构及其对光催化性能的影响。结果表明,氮掺杂不仅使SiC的粒径减小,还将在SiC晶格中引入负电性晶格缺陷作为抑制光生载流子复合的光生空穴捕获中心,使能带结构发生转变且带隙变窄。与掺杂前相比,光电流和光催化效率分别提高了 1.83倍和4.37倍。而SiC表面的碳质层则在提高SiC吸附性能的同时,促进光生电子经由整流界面向表面转移,使SiC的表面活性和光生载流子分离效率提高。采用表面改性的手段对燃烧合成SiC的表面结构进行可控调节,并借助材料热力学表征分析了 SiC在不同表面改性处理中的物相结构变化过程。研究显示,除碳处理加速了氧化保护层内N原子对C原子的取代,使SiC的带隙进一步减小,对可见光的利用率提高。而高温石墨化处理则是利用SiC的热解反应在其表面原位生长sp2石墨相结构,并通过控制反应条件实现了表面结构的可控调节。光生电子可通过肖特基结构快速转移至紧密接触且完美覆盖的石墨表面,使光生载流子的分离效率显著提高,与原始SiC相比,光电流提高了 74.3%。SiC的带隙也缩短至2.01eV且导带位置上移,使SiC的光收集能力增强且其光生电子具有更高的光还原能力。采用溶胶凝胶-碳热还原的方法制备了比表面积高达243.4 m2/g的微孔SiC,大大改善了 SiC的吸附性能和化学活性,并通过调节合成工艺和采用表面改性策略实现了 SiC物相组成和表面形态的可控调节。借助材料热力学探讨了表面改性对SiC结构和性能的影响机制,结果表明,SiC的表面碳结构不仅是影响SiC结构及光催化活性的关键,其导致的结构形貌和比表面积的差异也将进一步影响复合材料构筑中催化活性相在SiC表面的分散与生长。(2)SiC基复合体系的构建及其光催化性能的研究采用水热沉积的方法设计并制备了 SiC/BiOCl复合光催化剂,并通过SiC表面改性和BiOCl晶面可控合成策略进一步优化了界面传输和异质结构,对TC-HCl的光降解率和反应速率可达98.7%和0.068min-1,与SiC和BiOCl相比光降解速率分别提高了 2.4倍和1.52倍,并且在多次循环后仍保持90%以上的降解率。在复合体系中SiC基体不仅为BiOCl的分散提供了更大的有效反应面积,还对BiOCl的形核和成长起到调控作用,而两者间Bi-C键的形成不仅增强了化学耦合提高了复合体系的循环稳定性,还引入了中间能级使带隙缩短,对可见光的利用率增强。结合BiOCl的晶面可控生长优化复合体系的界面传输效率和光生载流子的转移路径,SiC-BOC-001具有更佳光催化性能的原因是由于,BiOCl与SiC形成了更佳紧密的界面接触和化学耦合,并在异质结和内建电场的协同作用下,复合体系内的光生载流子能够实现更加高效的定向分离和传输。采用水热沉积的方法设计并制备了 SiC/CdS复合光催化剂,并研究了 CdS的形貌调控对SiC/CdS复合体系结构及性能的影响。SiC作为载体催化剂为CdS的分散和锚定提供了充分的空间,使活性位点密度增加,并且对CdS的晶型和形貌具有调控作用,因此在SiC-C-CdS和SiC-H-CdS中分别获得树莓状立方CdS和三脚架状六方CdS,导致复合体系内光生载流子的界面传输效率截然不同。在SiC-C-CdS中形成了具有更高光致电荷分离效率的Z-scheme体系,光电流可达到9.33μA·cm-2,是纯C-CdS的27.3倍。SiC与CdS之间增强的化学耦合促进了光生电子和空穴的定向分离,使CdS上的光生电子和SiC上的光生空穴分别产生·O2-和·OH参与反应,并且CdS的化学稳定性提高了 50%。
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