【摘 要】
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随着科技的不断进步和人口的日益增长,药物的生产量和使用量逐渐提高,使得其在水体和土壤中的累积日益严重。药物污染,尤其是抗生素污染已成为目前水环境中首要的污染源,实现对其快速、高效的去除成为目前水环境研究的热点。相较于物理吸附、化学氧化等传统方法,光催化技术利用太阳光提供可持续能源实现水中污染物的去除,具有绿色、环保、可持续等优点。本论文以实现水中典型抗生素四环素的高效降解及致病菌金黄色葡萄球菌(S
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随着科技的不断进步和人口的日益增长,药物的生产量和使用量逐渐提高,使得其在水体和土壤中的累积日益严重。药物污染,尤其是抗生素污染已成为目前水环境中首要的污染源,实现对其快速、高效的去除成为目前水环境研究的热点。相较于物理吸附、化学氧化等传统方法,光催化技术利用太阳光提供可持续能源实现水中污染物的去除,具有绿色、环保、可持续等优点。本论文以实现水中典型抗生素四环素的高效降解及致病菌金黄色葡萄球菌(S.aureus)的去除为目标,以中药天然产物大黄素(Emodin)为光敏剂,利用其特有的大π共轭蒽醌结构,实现对紫外-可见光的高效利用;并选择热稳定性高、可循环利用的羟基磷灰石(HAp)作为载体材料,在温和条件下制备了一类新型的多功能复合光催化剂Emodin/HAp。通过大黄素与HAp之间光生电子和空穴的迁移,该复合光催化剂显示较高的光催化活性,光照15 min内可以99%的降解率实现四环素的快速光降解,且对致病菌S.aureus具有完全的光灭活作用。因此,本研究为利用广泛存在的天然产物,设计和制备新型多功能复合光催化剂,从而实现环境修复提供了一条崭新的途径。主要研究内容如下:(1)以天然产物大黄素为光敏剂,完成了复合光催化剂Emodin/HAp的制备与表征以大黄素为光敏剂,以提高其光催化活性、稳定性及可回收性为目的,以比表面积大、稳定性好的羟基磷灰石为载体,利用其与大黄素之间的作用力,在温和条件下制备了一系列复合光催化剂Emodin/HAp-x。通过X射线衍射、傅立叶红外光谱、荧光倒置显微镜、场发射扫描电子显微镜和透射电镜等表征研究了其晶面特征、官能团结构、荧光特性和表面形貌,确定了复合光催化剂的成功合成;通过X射线光电子能谱和比表面积分析等方法确定了其化学元素组成和表面状态;利用紫外-可见光漫反射、能带结构分析、光物理及电化学性质等检测对Emodin、HAp及Emodin/HAp-x进行表征,研究了它们的光学吸收能力、电子-空穴的转移能力及光电化学性质,证实了该复合光催化剂具有在可见光下降解水中抗生素及抑菌的潜力。(2)以四环素为模式抗生素,确认了复合光催化剂的光降解活性选择在水环境中残留量较高、难降解和易产生耐药性的四环素作为模式抗生素,评估了上述制备的复合光催化剂Emodin/HAp-x的光降解能力。通过对降解体系的优化,包括大黄素实际负载量、四环素溶液初始p H、复合光催化剂添加量和四环素溶液初始浓度,确定了最佳降解条件。以32 W荧光灯(CFL)为光源,照射15 min后对四环素的降解效率可高达99%。在太阳光下对本方法的实用性进行研究,将降解体系放大至500m L,Emodin/HAp-4对40 mg·L-1四环素的降解率仍有95.7%。通过对光催化剂三次循环降解效率、三次循环后复合光催化剂表征及溶液中大黄素残留量进行研究,证实了复合光催化剂Emodin/HAp具有良好的稳定性和可回收性。并对四环素的降解路线和降解机制进行了研究。利用高效液相色谱-质谱联用对降解过程中间体进行捕捉,推测四环素降解路径。通过捕捉实验和电子自旋共振实验证实了氧负离子自由基(·O2-)和空穴(h+)在四环素光催化降解中的作用,并对复合光催化剂的光降解机理进行了推测。(3)以金黄色葡萄球菌为模式菌株,确认了复合光催化剂的抑菌活性鉴于Emodin/HAp-4对四环素的高效降解作用,将其应用于水中常见食源性致病菌金黄色葡萄球菌S.aureus的去除中。分别研究了黑暗和光照条件下Emodin、HAp和Emodin/HAp-4的抑菌效果。黑暗条件下复合光催化剂对S.aureus的灭活性能与大黄素相当,孵育30 min后S.aureus的存活率为50.1%,表明Emodin/HAp-4保留了大黄素的抑菌活性。在光照条件下复合光催化剂Emodin/HAp-4显示了优异的光催化抑菌活性,光照30 min后基本实现了S.aureus的完全去除。对复合光催化剂Emodin/HAp的抑制机制进行推测,黑暗条件下为内源性抑菌活性,而光照条件下则体现出光催化活性,通过产生活性氧与细胞膜反应,破坏细菌的细胞膜,并使细菌DNA和蛋白质失活,从而杀死细菌。
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