锂基岩盐结构微波介质陶瓷的低温烧结与性能优化研究

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随着现代微波移动通讯技术的迅猛发展,微波介质陶瓷已成为国内外电介质材料研究领域的热点方向,其中低温共烧陶瓷(LTCC)更是吸引了广大科技工作者的关注。它要求介质材料具有低的烧结温度、优异的微波介电性能且能与导电性能良好的Ag电极共烧。锂基岩盐结构体系微波介质陶瓷因其超低的介电损耗和原材料廉价易获取等优点得到大量报道,但过高的烧结温度一定程度上限制了其在LTCC技术上的应用。在本论文中,我们利用低熔点的立方结构LiF与Li2TiO3发生固溶反应,合成制备了两种本征烧结温度低于960℃的微波介质陶瓷:Li5Ti2O6F和Li7Ti3O9F。此外,我们研究了不同含量的LiF掺杂对岩盐结构Li2Mg2TiO5陶瓷的影响,随后利用Sr3(VO4)2陶瓷与Li2Mg2TiO5陶瓷进行了复合,调控了谐振频率温度系数。借助X射线粉末衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线能谱分析(EDS)、透射电子显微镜(TEM)、热重-差热扫描量热仪(TG-DSC)、X射线光电子能谱(XPS)、远红外反射光谱(FIR)、拉曼光谱(Raman)以及矢量网络分析仪等仪器对上述陶瓷的物相组成、晶体结构、显微结构、谱学特性与微波介电性能进行了表征。本论文的主要研究工作如下:(1)采用传统固相合成法制备了Li5Ti2O6F陶瓷样品。XRD和DSC分析表明,该陶瓷在800℃附近会发生相的转变,由空间点群为C2/c的单斜结构转变为空间点群为Fm-3m的立方结构。Refinement精修、选区电子衍射(SAED)和高分辨透射电镜(HRTEM)的表征结果进一步证实了相转变后该陶瓷的晶体结构为立方晶系。EDS元素扫描结果表明Li F完全固溶进入Li2TiO3晶格。Li5Ti2O6F陶瓷能在较低的温度~880℃下烧结致密,展现出优异的微波介电性能:εr=19.6,Q×f=79,500 GHz,τf=-29.6ppm/℃,且在该温度下与Ag具有良好的化学兼容性。通过对远红外反射谱的拟合处理,得到了Li5Ti2O6F陶瓷样品的本征介电常数为19.4,品质因数为97,000 GHz。(2)采用传统固相合成法制备了Li7Ti3O9F陶瓷样品。XRD表明该陶瓷在875~975℃温度范围内为立方岩盐结构,SAED和HRTEM的结果也验证了上述观点。EDS元素扫描的结果与Li5Ti2O6F陶瓷相似,表明Li7Ti3O9F为氟氧化物固溶体。对XPS Ti-2p区域高斯洛伦兹拟合后发现,高温下氧空位导致的三价Ti元素仅占2%。该陶瓷在最佳烧结温度950℃时的微波介电性能为εr=22.5,Q×f=88,200 GHz,τf=-24.2 ppm/℃,与Ag电极共烧不发生化学反应,表明其可应用于LTCC技术中。陶瓷样品在室温至800 oC之间的平均热膨胀系数为11.2 ppm/℃。Li7Ti3O9F拉曼光谱的宽化也证实了其长程无序的排列,与单斜结构的纯Li2TiO3拉曼光谱存在显著差异。远红外反射谱的结果表明,陶瓷样品在微波频率下的极化主要来源于红外区域声子振荡的吸收。(3)针对Li2Mg2TiO5陶瓷在高温下显著的气孔微结构和低的致密度,本章节旨在利用低熔点的LiF在降低烧结温度的同时,利用其液相烧结机制提高陶瓷基体的致密性,从而进一步优化微波介电性能。首先,我们制备了一系列Li2Mg2TiO5+n wt%LiF(1≤n≤5)陶瓷,系统地研究了LiF含量对相组成、显微结构和微波介电性能的影响。结果表明,4 wt%LiF的加入不仅显著地降低了陶瓷的致密化温度,而且改善了显微结构,提升了微波介电性能。Li2Mg2TiO5+4 wt%Li F陶瓷在900℃下的微波介电性能为:εr=14.6,Q×f=128,500 GHz,τf=-35.6 ppm/℃。其次,考虑到其较高的负谐振频率温度系数,我们首次利用Sr3(VO4)2对其温度系数进行了补偿,得到了近零温度系数的0.65[Li2Mg2TiO5+4 wt%LiF]-0.35[Sr3(VO42+1 wt%B2O3]复合陶瓷,该陶瓷在900℃拥有优异的微波介电性能:εr=13.4,Q×f=91,860 GHz,τf=-1.6 ppm/℃。同时,该复合材料与银具有良好的化学兼容性,是具有潜在应用价值的低温共烧陶瓷。
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