全馏分FCC汽油低温选择性加氢脱硫催化剂的研究

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我国催化裂化(FCC)汽油约占商品汽油总量的80%,是商品汽油中绝大部分烯烃及90%以上硫的来源。催化裂化改质降烯烃新工艺(如MGD、MIP、FDFCC等)的出现以及新型FCC催化剂、助剂的应用,使FCC汽油中的烯烃含量得到了有效地控制,而硫含量过高的问题变得日益突出。常用的加氢脱硫催化剂虽然能够降低汽油中的硫含量,但同时造成烯烃过度饱和,辛烷值大量损失,油品的使用性和经济性大幅度降低。本论文主旨在于开发一种具有低温(250℃)高脱硫活性、低烯烃饱和活性的选择性加氢脱硫催化剂,并用于全馏分FCC汽油的加氢改质。采用成型TS-1和Si02为催化剂,通过负载金属氧化物和引入第三组分TiO2、EDTA进行改性,考察了催化剂在不同温度和空速下的选择性加氢脱硫性能。并对选择性加氢脱硫催化剂DQG0905-5的工艺条件进行了考察。得到如下主要结果:1.适当增大反应空速、提高氢油比、降低反应压力和反应温度,均有利于DQG0905-5催化剂选择性加氢脱硫性能的提高。实验结果表明,DQG0905-5催化剂选择性加氢脱硫的最佳工艺条件为:反应温度250℃,体系压力1.0 MPa,质量空速2.0h-1,氢油体积比630。在此反应条件下,催化剂的脱硫率达到84%以上,烯烃饱和率为14%,在使改质产品硫含量低于40 ppm的同时,辛烷值损失小于2个单位,液体收率大于99%。2.TS-1是一种有效的选择性加氢脱硫催化剂,其独特的酸性质能够酸催化脱硫的同时,又不会引起烯烃的大量饱和;TS-1具有大的比表面积、适宜的孔容和孔径,可以作为良好的催化剂载体使活性组分高度分散在其表面上,FCC汽油中的含硫化合物能在其孔道内无阻碍扩散,并为加氢脱硫反应提供足够的场所。3.TS-1催化剂的脱硫活性对温度和空速敏感,而烯烃加氢活性对温度和空速不敏感。Co-Mo改性的TS-1催化剂,在高温(≥320℃)下表现出了很好的保烯烃性能(HDO≤20%)以及优良的加氢选择性(△>53%)。经EDTA改性后的Co-Mo/TS-1催化剂,在保证高脱硫率和辛烷值的条件下大幅度降低了反应温度,提高了催化剂的性能。4.与常用的负载型氧化铝加氢脱硫催化剂相比,负载型硅球催化剂具有选择性加氢脱硫性能。Co-Mo/SiO2催化剂在高温下(340℃)表现出了很强的脱硫能力(HDS>71%)和优良的加氢选择性(△≥46%),并对反应温度和空速敏感。第三组分Ti02和EDTA的引入,有效地改善了Co-Mo/SiO2催化剂的选择性加氢改质性能,使其具有低温(≤270℃)高脱硫活性、高加氢选择性。
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