基于单宁酸改性的超亲水/水下超疏油膜材料的制备及其油水分离性能的研究

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工业化和城市化的快速发展给人们的生产和生活带来了便利,但同时也产生了大量环境问题。比如,大量含油废水以及水溶性染料等污染物被排入到环境中,严重破坏生态环境,危害人类的身体健康。因此,如何实现含油污水的高效处理已成为亟待解决的问题。膜分离技术被认为是处理含油污水的有效手段之一。其中,聚偏氟乙烯(PVDF)膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚丙烯(PP)膜等聚合物微滤膜因具有优异的化学稳定性、机械性以及耐酸碱性而广泛应用于水处理领域。但PVDF膜、PTFE膜、PP膜具有高度疏水性,在处理含油污水过程中膜表面极易被油滴污染,使膜孔道堵塞,进而导致水通量大幅度降低,从而严重限制了它们的应用。而赋予PVDF膜、PTFE膜、PP膜等膜材料超亲水性/水下超疏油性已被证明是解决上述问题的有效方法。本论文中,采用了三种基于单宁酸(TA)的改性策略,系统考察了不同改性策略所形成涂层的结构组成、形成机理、润湿性及稳定性,在此基础上实现了多种疏水聚合物膜表面的超亲水化改性,并详细研究了所得超亲水分离膜的油水分离性能及抗污染性能。基于具有独特黏附性质的单宁酸(TA)和可水解的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES),我们开发了一种一步改性策略,该策略可在多种疏水膜表面构筑由大量微球组成的粗糙涂层(TA-APTES涂层),从而赋予改性膜以超亲水性和水下超疏油性。以PVDF膜为例,对原膜以及其改性膜材料分别通过扫描电子显微镜(SEM),全反射傅里叶红外光谱分析仪(ATR-FTIR)以及X射线光电子能谱分析仪(XPS)等表征手段证明了其形貌结构和化学组成。研究表明,单宁酸(TA)与可水解的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)通过迈克尔加成反应或席夫碱反应形成纳米小球涂层,并且通过调节3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的水解时间,可实现对涂层粗糙度的调控。在最优条件下改性后膜材料表面水接触角为0°,水下油接触角大于150°且滚动角小于5°,可实现高效的水包油乳化液分离。改性后膜的纯水通量和对水包油乳化液的截油率分别达到6762 L m-22 h-1 bar-1和99.6%以上。动态水下油粘附性试验以及水下油柱冲击试验结果表明改性后的聚合物膜在油水分离中具有优异的抗污染性能。循环过滤实验表明改性聚合物膜的水通量回复率和截油率均能达到99%以上。此外,PVDF膜、PTFE膜、PP膜表面的TA-APTES涂层具有良好的稳定性,可耐受剧烈的冲洗。进一步提出基于TA-APTES涂层为基底的膜表面构建多层次纳米级结构(MHS)的策略。以TA-APTES涂层修饰后的PP膜为基底,依序经过单宁酸和聚乙烯亚胺(PEI)处理,在TA-APTES涂层纳米球上构建丰富的纳米节点,形成多层次结构涂层(MHS)。该策略可在PP膜表面形成多级结构,大幅度增加膜表面涂层粗糙度和涂层表面积,达到对膜孔道的调控。所得功能分离膜不仅具有超亲水性,还能实现对纳米级乳化油的高效分离。此外该分离膜对染料的吸附量也大幅度提升。扫描电子显微镜显示TA-APTES涂层经单宁酸和聚乙烯亚胺处理后,PP膜表面的纳米小球分布均匀且含大量的纳米节点;涂层表面的全反射红外光谱和X射线光电能谱表明该涂层上含有大量的氨基;元素面扫描结果表明PEI被均匀的引入了膜表面;Zeta电位结果表明:在中性或者酸性条件下,多层次结构的涂层表面带正电荷,为在该条件下吸附阴离子染料如甲基蓝提供了条件。改性后的功能膜不仅具有超亲水/水下超疏油性能,同时也具有了更小的孔道和更大的表面积。较小的孔径使其可以实现对纳米级乳化油的分离;而更高的表面积使其吸附染料的能力得到大幅度提升。改性后的功能膜水通量达到4062 L m-22 h-1 bar-1,为未改性PP微滤膜的46倍;染料吸附量也达到480 mg g-1。改性后的膜可以同时去除污水中的纳米油滴和染料,展现出多功能性。此外,具有多层次纳米级结构的超亲水涂层还赋予改性膜以优异的抗污染性能,并具备优异的稳定性,可耐受剧烈的冲洗及恶劣酸碱盐环境而保持超亲水/水下超疏油特性。受皮革鞣制和疏水膜易吸附蛋白的启发,我们进一步构建了完全绿色的疏水膜的超亲水化改性方法。我们选择安全、绿色、可食用的卵清蛋白作为与单宁酸的共涂覆改性剂。首先将待改性的PVDF微滤膜置于一定浓度的中性卵清蛋白溶液里,静置一段时间,使膜表面充分吸附卵清蛋白。之后利用单宁酸易使蛋白变性固化的原理,在膜表面形成固化的杂化涂层(OVA-TA涂层)。上述方法利用疏水膜易吸附蛋白,单宁酸易使蛋白固化的原理,巧妙地解决了单独单宁酸难以实现疏水膜表面超亲水改性的问题。该改性方法简单,反应条件温和且绿色无污染。经该方法改性后的PVDF微滤膜具有超亲水性以及水下超疏油性,其水通量达到6231 L m-22 h-1 bar-1,所得到的改性膜对含油乳液中油滴的去除率达到99.5%以上,同时也具备优秀的抗污染性能。此外,该策略形成的杂化涂层具有良好的稳定性,可耐受剧烈的冲洗、高浓度的饱和盐水以及超声处理而保持超亲水性。尤为重要的是,该改性策略适用于多种疏水膜材质,包括PVDF微滤膜、PTFE微滤膜、铜网以及织布等高疏水膜材料。该改性策略为疏水材料的超亲水化改性提供了新的思路。
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