金属-有机骨架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）材料因其大的比表面积、结构可调、高孔隙率、孔道可修饰及骨架成分多样性等特点,在很多领域具有较大的应用潜力,例如气体吸附分离和催化领域。含不饱和金属空配位（Coordinatively unsaturated metal sites,CUS）MOFs是一类经典的MOFs材料,该类材料中的不饱和金属位点通过配位键合方式与特定客体分子间产生的弱化学作用,可用于MOFs孔道修饰或气体吸附分离应用。而Cu₃（BTC）₂（HKUST-1）,是典型含不饱和金属空配位的MOFs材料之一,其独特的“孔笼-孔道”结构及适宜的孔道尺寸（9.5?×9.5?）,为该材料的应用研究提供了更多的可能性。因而大量的研究学者专注于丰富合成其同构材料,其中,Cr、Fe、Ni、Zn、Mo、Ru等金属的同构MOFs虽有相关报道,但却因其制备困难、结构不稳定及结构单一性等问题,无法很好的拓展其应用领域。因此本研究旨在对该系列材料进行改性制备以拓展其应用领域。首先,采用助剂辅助法尝试合成高纯度Ni₃（BTC）₂,并利用不饱和金属位点对MOFs孔道进行修饰,以调控该材料的CO₂/CH₄和CO₂/N₂吸附分离性能;其次,基于金属空位对非极性分子（CH₄）的捕捉会起到重要作用,合成一系列具有较高金属活性位的M₃（BTC）₂系列材料,与Cu₃（BTC）₂做对比,研究了不同金属空位对CH₄/N₂吸附分离的作用;此外,MOFs的结构稳定性对其应用研究具有很大的影响,而混金属策略不仅可以进一步提高材料的结构稳定性,且不同类型的金属组合也可以赋予材料丰富的性能调控优势,因此本研究另一方面分别采用后合成方法和原位合成法制备了混金属M_xM’_3-x（BTC）₂材料,并研究了该类MOFs材料的气体吸附性能及其衍生物在电催化领域的应用。主要研究内容和结论包括:1、由于Ni₃（BTC）₂纯度及产率较低,对该材料的应用研究鲜有报道。本研究首次采用二甲胺辅助法制备了高纯度的Ni₃（BTC）₂材料,其纯度大于90%,且产率达到85%。同时,该材料在制备过程中,发现部分二甲胺分子配位于MOFs中Ni金属不饱和配位点上,对材料孔道具有修饰作用。随后,对制备的Ni₃（BTC）₂进行气体吸附性能测试,发现其在273 K和1 bar下,CO₂和CH₄的吸附量分别达到223.87 cc/g和67.89 cc/g,超过绝大部分MOFs的气体吸附量,而且其CO₂/CH₄和CO₂/N₂的吸附选择性系数分别达到了14.49和183.41,表现出了优良的气体分离潜力。本研究所制备的MOFs是为数不多的兼具高选择性系数和高吸附容量的吸附材料。2、CH₄和N₂分子接近的物化性质,是较难分离的混合气体组合之一。本研究基于不饱和金属空配位与气体分子（包括非极性气体分子CH₄）间的强相互作用,采用具有较高活性的二价金属Cr²⁺/Mo²⁺/Ni²⁺与均苯三酸（H₃BTC）配位合成了Cu₃（BTC）₂同构的系列材料M₃（BTC）₂（M=Cr、Mo、Ni）,通过活化条件的调控,使材料框架中客体分子脱除,并与Cu₃（BTC）₂对比分析该系列含不同金属空配位的同构材料对CH₄/N₂的吸附分离性能。实验结果显示,此三种材料均具有较好的甲烷选择吸附性,其中含Ni²⁺金属空位的Ni₃（BTC）₂以其尤为突出的甲烷吸附热值而呈现较好的CH₄/N₂分离潜力;Cr²⁺空配位虽具有较强活性,但是对于甲烷的选择性吸附性能却低于含Cu²⁺空位的Cu₃（BTC）₂材料。结合吸附选择性IAST计算分析得到此三种含较高活性不饱和金属空配位的MOFs材料对于选择性吸附CH₄气体分子的作用顺序为:Ni₃（BTC）₂>Mo₃（BTC）₂>Cu₃（BTC）₂>Cr₃（BTC）₂。3、相比于其他金属同构MOFs材料,Cr₃（BTC）₂在空气中极其敏感,痕量水分子便会破坏其结构,使其应用受到较大限制。该材料在空气中放置后的氧气吸附性能明显下降,并且其氧气脱附困难。而相反的,Cu₃（BTC）₂结构稳定,但因结构中Cu²⁺的低电负性,其氧气吸附性能（298 K和101 k Pa时氧气吸附量为7 cc/g）较低。因此,本研究为提高吸氧材料的稳定性,以结构稳定的Cu₃（BTC）₂为基底,通过金属后置换方式将Cu₃（BTC）₂结构中的部分Cu²⁺替换成电负性较高的Cr²⁺或Fe²⁺离子。实验结果表明:高电负性金属离子的引入有效的提高了Cu₃（BTC）₂的吸氧性能,其中,Cr_0.52Cu_2.48（BTC）₂氧气吸附量最高（298 K和101 k Pa时氧气吸附量为18cc/g）。研究进一步发现所制备的混金属MOFs吸附等温线呈物理吸附线型,氧气脱附容易且循环稳定性较高。此外,该混金属MOFs结构稳定,在空气中放置1-3 d,结构及吸氧性能几乎未发生改变。4、MOFs因其结构可调和金属离子规则有序的排布等特征成为制备催化剂理想的前驱体之一。而混金属不饱和配位MOFs作为催化剂前驱体不仅可为制备非均相催化剂提供更为简捷的途径,并且以该类MOFs为前驱体低温制备的催化剂活性位点更容易暴露。本研究通过原位合成法首次制备了混金属Co_1.36Ni_1.64（BTC）₂ MOFs,随后在还原气氛围下将Co_1.36Ni_1.64（BTC）₂低温焙烧得到碳包覆的Co掺杂Ni/Ni₃C催化剂（Co-Ni₃C/Ni@C）。此材料的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction,OER）测试结果表明:相对以单金属Ni₃（BTC）₂ MOFs为前驱体制得的Ni₃C/Ni@C,Co-Ni₃C/Ni@C具有更高的电化学活性面积和电催化活性。OER催化性能的提升主要归因于催化剂中Co金属与催化剂Ni/Ni₃C活性位间的协同作用。