高分子凝聚态物理是一直是高分子科学的研究热点，而受限态薄膜的凝聚态研究也是重中之重。随着纳米技术走进人们的视野，高分子在纳米尺度空间的运用越来越广泛，高分子在受限空间内的状态，尤其是纳米薄膜的凝聚态结构研究更是充满意义。高分子凝聚态问题通常研究的是经典意义上的高分子，即重复单元首尾相连、组成线性长链结构的聚合物，但对于多反应官能度、无规支化形成网状结构的高分子研究较少。本论文通过电化学聚合合成了非传统意义上的高分子，研究了分子间非线性聚合的、纳米级别薄膜的凝聚态结构，试图从无规的大分子网络薄膜中，寻找聚合的规律并绘出物理图像，丰富高分子物理的理论模型。本文利用循环伏安法制备了电化学聚合薄膜，反应前体是烷基咔唑类材料TCPC，并用光谱型椭圆偏振测量技术展开系列研究，在第二章详细描述了ITO基底的电化学薄膜的椭圆偏振测试条件选择，采取New amorphous模型得到较好的拟合结果。进一步构筑了合理的椭偏模型，形象地描绘了沉积在透明ITO玻璃基底上的电化学聚合薄膜的物理图象。将玻璃层，并与文献中材料的折光指数进行了对比；ITO层采用了双振子的New amorphous和单Drude模型，确立了非渐变的、上下表面有粗糙层的ITO3层简单结构；构筑了适用于电化学聚合烷基咔唑类材料TCPC薄膜的椭圆偏振模型，首次构筑了适用于芴做发光中心、咔唑作聚合位点的材料的椭偏模型，其消光系数峰位可与吸收光谱峰位很好的吻合。发现电化学聚合薄膜的折光指数远远高于旋涂体系的折光指数，证明电化学聚合薄膜内部由于共价键使其形成分子网络，实现了更密的堆积。优化椭偏模型，并最终采用6振子模型对电化学聚合薄膜进行拟合，发现其实现测试点和拟合数据达到最佳拟合效果；尝试用渐变层来改善电化学聚合薄膜模型，但效果并不明显，证明电化学聚合薄膜得到的薄膜较均一，因此采用简单6振子模型，就可以得到其膜厚及其他光学性质。首次发现了体系内未反应的单咔唑的信号，这在以往的紫外吸收光谱及X射线光电子能谱中是从未做到的。在此构筑了电化学聚合薄膜的初步结构图像，薄膜分为两部分，底层是内部较密实的无序层，上表面是有起伏的粗糙层。在构筑了合理的椭圆偏振模型后，我们研究了不同条件下制备的电化学聚合薄膜的凝聚态结构在形成过程中的变化状况。一是跟踪了扫描速度一定时，随着扫描圈数的增加，体系薄膜厚度的精确变化过程，在以往的原子力显微镜或表面轮廓仪的表征中是无法做到，且发现聚合初期薄膜的成核过程较为明显，通过对粗糙层的进行拟合，形象地再现粗糙层填平过程。二是随着膜厚的增长，拟合得到了光学参数随之变化的情况。发现随着扫描圈数的增加，薄膜越来越厚，折光指数却越来越小，提出了电化学聚合是网络逐渐变为小齐聚物网络的过程，并绘制出其物理图像。三是研究了扫描速度的改变对薄膜厚度的影响，发现沉积电量相同时，随着扫速的增加，材料的表面粗糙层逐渐变小，整体厚度也逐渐变小。四是研究了不同扫速下薄膜的折光指数的变化，发现扫速越快，折光指数先降低后升高，进而构筑了不同扫速下的凝聚态变化过程物理图像。发现无序的非经典高分子支化网络，在聚合过程中也出现了层展现象，其凝聚态变化也有一定的规律，这是小分子所不具有的。第二节针对电化学聚合形成的整体网络进行研究，首次发现了残留溶剂在电化学聚合薄膜内导致的厚度的起伏涨落，随着溶剂的挥发，薄膜厚度逐渐趋于稳定；又利用热机械分析法，研究了温度对电化学聚合薄膜的影响，发现这种密织的纳米网络，在外力的作用下出现了新的玻璃化转变温度，推测其归属于薄膜内部存在的大量柔性烷基链的运动。