金属基纳米材料的液相可控制备及其电催化应用研究

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随着环境污染与能源过度消耗的问题日益加剧,探索与研发绿色清洁能源和高效的能源转换设备是当今科学技术发展的重点领域之一。燃料电池是将化学能直接转化为电能的能源转化装置,用小分子燃料和氧气作为原料,以水和少量二氧化碳为主要产物,被认为是改善能源结构、寻觅新型清洁能源的重要突破口。小分子物质(包括氢气、醇类等)作为阳极燃料,其氧化程度和效率是评判燃料电池性能优劣的重要指标,其中电催化剂在燃料的氧化中起着至关重要的作用。上世纪九十年代以来,随着纳米技术的迅速发展,纳米电催化剂也受到广泛关注。众多研究表明,金属纳米电催化剂的设计合成可通过合金化、结构控制、表面修饰、晶面控制合成等方法来调控催化剂表面电子结构、几何结构以及晶面结构,以达到提高催化剂活性及稳定性、降低催化剂成本的目的。析氧反应(OER)和乙醇氧化反应(EOR)作为影响燃料电池发展的两个重要反应,其反应的顺利进行需要结合催化剂的设计合成理念制备出性能优异的电催化剂。当前,OER中电催化剂过电位较大以及EOR中电催化剂稳定性差等问题使得电催化剂的设计合成仍存在着诸多挑战。因此,本论文从金属纳米材料的设计合成出发,成功制备出性能优异的OER和EOR电催化剂。具体工作如下:1.采用两步法制备出Co(OH)2/Fe-BDC(BDC,对苯二甲酸)复合电催化剂:首先,采用沉淀法制备出片状结构的Co(OH)2纳米片;其次,通过在Co(OH)2纳米片表面修饰Fe-BDC,制备出Co(OH)2/Fe-BDC复合材料。在线性扫描伏安法(LSV)测试中,Co(OH)2/Fe-BDC复合材料的析氧过电位降至279 mV。此外,通过比较复合反应前后Co(OH)2纳米片中高价态Co 阳离子和氧空位的比例,揭示出Co(OH)2/Fe-BDC复合电催化剂在OER中性能表现优异的原因可以归结为高价态Co阳离子和氧空位比例的增加,使得活性位点的活性和数量增加。2.采用多元醇法,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂,成功制备出具有一维结构的PdPb3纳米链。该PdPb3纳米链在EOR中表现出了较高的活性(2523 mA mgPd-1)和优异的稳定性。此外,结合PdPb3纳米链表面Pb种类的组分分析和抗CO毒化实验,揭示出PdPb3纳米链在EOR中较高活性和优异稳定性的原因可以归结为表面的Pb氧化物促进吸附态羟基(OHad)的产生,加速中间体的氧化,进而改善催化剂的EOR稳定性。3.采用两步法制备PdBi-Bi(OH)3纳米链:首先,采用多元醇法,以PVP为表面活性剂,制备出PdBi纳米链;其次,采用电化学活化的方法,在碱性溶液中,制备出Bi(OH)3修饰的PdBi纳米链。在EOR测试中,Bi(OH)3修饰的PdBi纳米链表现出较高的活性(5275 mA mgPd-1)和优异的稳定性。与此同时,抗CO毒化实验揭示出表面修饰的Bi(OH)3可以促进OHad产生,进而提高PdBi-Bi(OH)3纳米链在EOR中的稳定性。综上所述,本论文针对当前OER和EOR体系中所存在的问题,设计和制备出不同形貌和结构的复合纳米材料,为两个体系中电催化剂的发展起到了一定推动作用。
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