具有电致荧光变色性质的AIE聚合物的制备及其应用研究

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电致荧光变色材料在外界电压的控制下可以进行荧光强度或颜色智能变化的材料,由于电信号与荧光信号具有高灵敏性、可视化和调控可逆性的特点,使电致荧光变色材料在高级防伪、智能显示和检测传感等领域具有一定的应用潜力。然而很多电致荧光变色材料在聚集态下会产生荧光猝灭即聚集导致发光猝灭(ACQ)的问题,使材料在变色过程的荧光信号较弱,使其荧光开关对比度较低,不利于对其进行基础性研究与应用性开发。在材料结构中引入聚集诱导发光(AIE)基团可以得到高荧光开关对比度的电致荧光变色材料与器件,为该领域的发展注入了新的活力。本论文主要致力于通过引入AIE基团制备一系列高性能的电致荧光变色聚合物材料,对其构效关系进行系统性研究,进而探究材料在信息存储与高级防伪方面的应用。具体研究内容如下:首先,将两个不同的AIE基团(四苯基乙烯和二噻吩二苯乙烯)与三苯胺衍生物引入,制备了两个主链共轭程度不同的发光聚合物。共轭长度增加使得聚合物表现吸收和发射的红移现象,刺激响应时需要的电压较低且响应时间较快。得益于其良好的电刺激响应性能,通过简单的组装方式制备了具有双模式信息显示功能的器件。在此基础上,我们成功制备了具有高容量存储和多级动态防伪功能的四维“颜色码”器件。利用信息多路复用的思路,将器件的利用空间从二维物理空间增加至四维空间,实现了高容量存储的功能。同时,该器件在电压的变化下可以实现多种信息内容的多级动态转化,提高了信息的安全性。其次,通过对单体的设计,将含烷基侧链的噻吩衍生物和三苯胺为侧链的噻吩衍生物单体分别与含四苯基乙烯基团的单体进行聚合,制备了两个不同侧链结构的噻吩类聚合物。侧链共轭长度较大的聚合物表现吸收和发光红移的现象,在电致荧光变色时需要的驱动电压较低且响应时间较快。由于主链中四苯基乙烯基团的引入,两个聚合物具有较高的荧光开关对比度。基于聚合物的可加工性与良好的电刺激响应性能,我们通过溶液喷涂的方式制备了新型信息防伪的器件。通过电压的控制,成功实现了信息的动态变化。并利用聚合物材料在两个器件中喷涂位置的不同,可以获得相同的初始信息和后续不同变化的信息,在信息高级防伪方面具有一定的应用潜力。第三,利用单体反应比例的不同,实现了侧链在聚合物结构中的不同比例并成功制备了四种不同侧链比例的咔唑类聚合物。由于主链和侧链分别引入了不同的AIE基团,聚合物均具有较高的聚集态发光强度。并且由于侧链比例的不同,得到了不同发光颜色的聚合物体系。此外,四个不同侧链比例的聚合物对荧光响应的电压相同,均具有较高的荧光对比度和较快的响应速率,在50次循环内保持较好的稳定性。得益于聚合物良好的电致荧光变色性能,我们成功制备了信息防伪与自恢复的器件。在施加电压时,聚合物材料由于发生失去电子和离子掺杂的过程而导致其荧光的猝灭。在撤去电压之后,为保持器件的电中性,在聚合物材料层发生离子的去掺杂过程中而自然恢复到原始状态,为实现信息的动态变化与自恢复应用提供了一种新的方法。最后,通过单体的设计和反应比例的不同,我们成功制备了具有双发射峰的咔唑类聚合物体系。四个聚合物的发光颜色可以进行调节并且体系可以实现从ACQ到AEE的转变。此外,将聚合物材料通过组装得到了电致荧光变色器件,意外地发现凝胶电解质中溶剂的不同比例对电致荧光变色器件的发光颜色可以产生一定的影响。在电氧化过程中,聚合物材料层生成了咔唑阳离子自由基,器件的双发射峰强度均下降呈现荧光猝灭现象。该项工作为双发射峰体系在电刺激下的影响做了初步探索,为电致荧光变色领域的发展提供了一种新的设计思路和方法。
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