非线性光学在光信息处理、光通讯、光计算机等的发展中有着重要用途，使得非线性光学（NLO）材料及其特性的研究成为目前国际前沿课题之一。寻找和设计高性能的非线性光学材料是这一领域发展的重要基础。以前的研究证明：具有额外电子的电子化物都是具有相当大的非线性光学响应的优良的非线性光学材料。外加电场也能够很大程度上的影响到分子的结构以及性质，从而产生不同寻常的电场效应。本文采用从头算（ab initio）和密度泛函理论（DFT）等方法，对一些电子化物分子的非线性光学性质以及电场对一些重要小分子体系的结构和非线性光学性质的影响进行了深入的理论研究。主要贡献如下：一、碱金属掺杂体系常常具有额外电子，是一类新的具有大的NLO （非线性光学）响应的潜在材料。首次完成了对链式多Li掺杂体系H（HC=N-Li）nH （n=1-6）结构与性质的理论研究。有趣的是，这一个系列的体系，随链长n的增大有两类分子出现。对n=1,2，由于额外电子轨道是空的，形成了Li盐分子；而对于n=3-6，额外电子轨道是占据的，形成具有大范围额外电子云的多Li电子化物分子。对于这个系列体系，其NLO性质的依赖性是不寻常的，呈现了阶梯式增长的规律：静态第一超极化率β0的次序为2179和2776（n=1和2）<5492和5487（n=3和4）<15235和15377au（n=5和6）。这表明增加Li原子掺杂数是提高NLO响应的新途径。这些新的知识丰富了NLO材料的设计思想。二、使用了强的电子空穴笼受体，具有额外电子的强的给体NH₂M/M₃O （M=Li, Na, K），以及不寻常的σ长链桥（CH₂）₄，我们构造了一个新的A-B-D的增强非线性光学响应的策略，并得到了一种额外电子被束缚在空穴笼中的新的电子化物分子盐e^-@C₂₀F₁₉（CH₂）₄NH₂M⁺/M₃O⁺（M=Li, Na, and K）。额外电子被给体中NH₂的孤对电子从（超）碱金属原子M/M₃O中推出，然后通过有效的长的σ链桥（CH₂）₄被拉到受体空穴笼C₂₀F₁₉中。由于额外电子的长程转移，新设计的具有额外电子空穴对的电子化物分子展现了大的非线性光学响应。对于e^-@C₂₀F₁₉（CH₂）₄NH₂Na+，其第一超极化率高达9.5×106au，比相关的没有延展链（CH₂）₄NH₂的Na+(e@C₂₀F20)-的第一超极化率400au大2.4×104倍。这个新策略能够非常有效的增大电子化物的NLO响应。另外，文中也展示了不同的桥和碱金属原子序数对β0的影响。这些新的知识可能对设计新的NLO材料和具有笼中电子的电子器件非常重要。三、如何使一个中心对称分子产生一个非零的第一超极化率是一个具有挑战性的问题。在本文中，我们使用了一个外加电场来使中心对称的苯分子产生一个非零值的电场诱导第一超极化率（βF）。外加电场破坏了电子云的中心对称性，从而产生了非零值的电场诱导第一超极化率（βF）。展示了两个有趣的规律：（1）对于不同方向电场（Fi, i=X, Y, Z），βF是各向异性的。（2）βF的场依赖性是非单调函数。对每个分子都有一个最优的主导方向的电场值对应于βF的最大值。对苯分子而言，在FY=330×10-4au下达到了其最大第一超极化率3.9×105au。我们也研究了电场对非中心对称的边缘修饰石墨烯带H₂N-（3,3）ZGNR-NO2的影响。在FX=600×10-4au下达到了其最大第一超极化率2.1×107au。外加电场不仅能够使中心对称的分子产生非零的第一超极化率，并且能够显著的增强非中心对称分子的第一超极化率。四、聚水，作为一个伪科学的著名的例子，在科学家和公众中广泛传播了40多年。如今，这一传统性的概念仍然应该被保持吗？近期，意外发现了水胡须的存在，在大约1V/的高电场下在长致发射阴极尖的表面，水分子被聚合形成新型的水胡须，一系列的理论研究支持了水胡须的形成。基于我们对结构的演变、分子间相互作用以及分子轨道的研究，我们从理论上发现，在这个水胡须当中，存在着具有不同寻常共价键特性的强的氢键。例如，在二聚体水胡须中，它的氢键与正常的（H₂O）2团簇中的氢键相比，键长要小25%，共价键级（Wiberg键级）是后者的9倍，氢键能则是后者的5倍。这个新的具有不同寻常共价键特性的氢键被命名为共价氢键。由于这个水胡须中的共价氢键足够强，导致了一个非同寻常的聚合效应和水分子的聚合形式，这个线性的水胡须即是真正的一维聚水。很显然，它与具有通常的弱的氢键的水团簇是不同的，显示了至少一维聚水是真实存在的。因此，聚水是一个伪科学的著名的例子这一传统概念应该重新被考虑。