【摘 要】
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通过催化转化的化学方法将二氧化碳(CO2)资源化利用,是解决CO2带来诸多环境问题的最佳途径。CO2与环氧化物耦合合成环状碳酸酯是100%原子经济型反应,且产物环状碳酸酯具有广阔的应用前景,因此备受关注。考虑到CO2分子的动力学惰性和热力学稳定性,需要开发高效的催化剂才能实现CO2的催化转化。离子液体具有可测蒸气压低、不易挥发、稳定性好、不易燃、溶解能力强等优点,当离子液体作为催化剂时,能够展现出
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通过催化转化的化学方法将二氧化碳(CO2)资源化利用,是解决CO2带来诸多环境问题的最佳途径。CO2与环氧化物耦合合成环状碳酸酯是100%原子经济型反应,且产物环状碳酸酯具有广阔的应用前景,因此备受关注。考虑到CO2分子的动力学惰性和热力学稳定性,需要开发高效的催化剂才能实现CO2的催化转化。离子液体具有可测蒸气压低、不易挥发、稳定性好、不易燃、溶解能力强等优点,当离子液体作为催化剂时,能够展现出优异的催化性能。在离子液体结构中引入氢键供体(氨基、羟基、羧基等)、亲核基团(如I-,Br-,Cl-以及其他亲核试剂)等官能团,使得离子液体在催化CO2耦合反应中具有优异的催化活性,从而在CO2催化转化的工业化中存在潜在应用。在CO2耦合反应中,氨基和羟基作为氢键供体能够与环氧化物形成氢键,路易斯酸Zn2+能够与环氧化物形成加合物,亲核基团进攻环氧化物氧的β位从而促进其开环。基于这些要素,合成了三种1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)基离子液体,与共催化剂碘化锌协同催化CO2与环氧化物耦合反应。系统讨论了反应条件对耦合反应的影响,得到优化的催化反应条件为:120 oC,3.0 MPa,2 h。然后讨论了催化体系的循环性能和普适性能。结合实验结果与文献报道,提出了催化反应机理:氨基、羟基、Zn2+协同活化环氧化物,I-促进开环,碱性基团活化CO2。此外,也通过溶剂法合成了脒基硫脲-碘化锌(ATUI)低共熔基离子液体,ATUI同时含有氢键供体、路易斯酸Zn2+和亲核基团I-等特定官能团,能够在110 oC,1.0 MPa,4 h,无溶剂,无共催化剂的条件下高效催化CO2与环氧丙烷耦合反应,碳酸丙烯酯的收率能够达到95%,选择性为99%。ATUI也具有优异的循环性能和普适性能,即使在90 oC,1.0 MPa,6 h的条件下,也能催化CO2与多种环氧化物发生耦合反应。根据实验结果和文献报道推测出可能的反应机理,并建立动力学模型讨论氢键供体数目对耦合反应的影响。为了避免过渡金属的使用,合成了羧基功能化聚合离子液体锚定于乙烯基功能化介孔二氧化硅催化剂(mSiO2-V-n,n=1,2,3,4)。首先对mSiO2-V-n的结构进行系统地表征,然后讨论了催化剂mSiO2-V-n在催化CO2耦合反应中的催化性能,其中,mSiO2-V-2因具有合适的聚合离子液体含量和比表面积而展现出良好的催化活性。其次,优化了催化反应条件,并在优化的条件下讨论了mSiO2-V-2的循环性能和普适性能,该催化剂经过10次循环实验,碳酸丙烯酯的收率并无明显下降,而羧基功能化聚合离子液体修饰的SBA-15催化剂仅仅经过3次循环,碳酸丙烯酯的收率就从95%下降到了60%,结果表明通过共聚方法将聚合离子液体锚定于乙烯基功能化介孔二氧化硅的催化剂具有优异的稳定性。通过动力学讨论得出了mSiO2-V-2催化CO2与环氧丙烷的反应动力学方程。结合实验结果与文献报道,提出了羧基、硅羟基和咪唑环C2–H质子协同活化环氧化物,咪唑环上叔氮原子活化CO2,亲核基团辅助环氧化物开环的反应机理。为了将均相和多相催化剂的优势相结合,合成四种氨基功能化的双咪唑基聚合离子液体催化剂(PBIL-m,m=1,2,3,4)。PBIL-m能够在50 oC左右发生固–液相转变,所以能够在>50 oC时起到均相催化的作用,而在<50 oC时则与多相催化剂类似,易于从产物中分离,同时也避免了使用过渡金属,且具有的氨基、咪唑环C2–H质子等氢键供体能够用于活化CO2和环氧化物。通过催化剂筛选实验发现,PBIL-3由于具有合适的桥连碳链长度而最具催化活性。优化了耦合反应实验条件,并在优化的条件下(100 oC,2.0 MPa,4 h)讨论PBIL-3的循环性能和普适性能,同时也讨论了PBIL-3在80 oC,1.0 MPa,24 h反应条件下的普适性能。通过红外光谱证实氨基能够活化CO2,通过氢核磁谱证实咪唑环C2–H质子能够活化环氧丙烷,基于此提出了CO2耦合反应机理。综上,富含氢键供体的离子液体催化剂在CO2耦合反应中能够有效活性CO2和环氧化物,因此展现出优异的催化活性。催化剂mSiO2-V-n和PBIL-m的合成思路对后续催化剂的合成具有一定的指导意义。
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