大黄作为我国的传统中药材,用药历史悠久,药用价值较高。药典收录的大黄为蓼科植物掌叶大黄Rheum palmatum L、唐古特大黄Rheum tanguticum Maxim. ex Balf或药用大黄Rheum officinale Baill的干燥根及根茎,这三种大黄均为为正品大黄。近年来,由于用药量的增加,野生大黄逐渐减少,种植栽培的正品大黄已经不能满足市场的需求,市面上出现了将华北大黄、藏边大黄、河套大黄等伪品大黄的根和根茎冒充正品大黄使用的情况,严重影响了大黄的临床效用。正品大黄的泻下作用较强,而伪品大黄具有收敛止血、清热消炎的作用,泻下功能较弱。因此,为了控制大黄药材的质量,保证大黄的疗效及病人的用药安全,需对大黄进行快速、准确的鉴定。目前,中药指纹图谱技术用于大黄的鉴定已有较多报道,但这些指纹分析方法均需对样品进行预处理,而且分析时间长,操作繁琐,测试结果在一定程度上依赖于预处理技术。因此,建立一种快速、无损的分析方法来鉴别大黄十分必要。太赫兹辐射,也称T射线,通常指频率在0.1～10THz,波长在0.03～3mm之间的电磁波,其波段位于微波和红外线之间,是宏观电子学向微观光子学过渡的区域,在电磁波频谱中占有很特殊的位置。物质在太赫兹波段的光谱含有丰富的物理和化学信息,利用太赫兹光谱技术可以对物质的结构、构型进行有效鉴别。但是,有些物质在太赫兹波段没有明显的特征吸收峰,借助化学计量学可以提取太赫兹光谱中的有用信息。本论文以大黄的太赫兹光谱为研究对象,结合化学计量学方法如最小二乘支持向量机(Least squares support vector machines, LS-SVM)、支持向量机(Support vector machine, SVM)、主成分-线性判别分析(Principal component analysis-linear discriminant analysis, PCA-LDA)、模糊规则专家系统(Fuzzy rule-building expert systems, FuRES)、偏最小二乘法(Partial least squares, PLS)等方法建立大黄的定性分析模型,初步探讨应用太赫兹时域谱技术(Terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS)结合化学计量学方法鉴定中药大黄真伪的可行性,为大黄生产过程中的质量控制提供了研究思路。具体研究内容如下：1.本文利用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)对41个大黄样品进行无损检测,应用加强正交信号(Emphatic orthogonal signal correction, EOSC)算法结合最小二乘支持向量机(LS-SVM)建立定性分析模型,整个模型的校正主因子数由自助拉丁配分法(Bootstrapped Latin-partitions, BLPs)来选取。对比自标度化(Autoscaling)和Savitzky-Golay五点三次多项式平滑(S-G smoothing)两种预处理方法对模型分类正确率的影响。结果表明,应用自标度化预处理方法使正品大黄和非正品大黄样品的分类正确率达到97.8±1.6%,高于应用S-G平滑后的分类正确率87.5±3.0%。该法简便、无污染,是一种新型快速、准确的大黄无损鉴别方法,适用于大黄生产过程中的质量控制。2.本文利用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)结合主成分-线性判别分析(PCA-LDA)、支持向量机(SVM)对41个大黄样品进行无损鉴别。所建模型的预测能力和稳定性由自助拉丁配分法(BLPs)来评价(自助50次,配分数为4)。通过寻优得到SVM核函数参数c和g,应用原始吸收谱分别结合线性核函数、多项式核函数、径向基核函数、sigmoic1核函数,建立SVM分类模型对预测集进行预测,并与PCA-LDA获得的预测结果相比较。结果表明,直接应用大黄吸收谱建立的定性分析模型,PCA-LDA和使用线性核函数的SVM的预测正确率均为100%,远远高于使用sigmoid核函数的SVM模型的预测正确率57.5±1.0%。而使用多项式核函数、径向基核函数的SVM模型预测正确率分别为99.7±0.2%和99.9±0.1%,结果较为满意。该法简便、快速、无需化学预处理、环境友好,除了可以鉴别正品和非正品大黄外,还可以用于化学组成相似的物质的鉴别和分类。3.利用太赫兹时域光谱系统(THz-TDS)对41个不同产地不同品种大黄进行无损检测,运用大黄的THz时域谱结合不同的预处理方法建立模糊规则构建专家系统(FuRES)定性分析模型,整个模型通过自助拉丁配分法(BLPs)来进行验证。结果表明,应用Savitzky-Golay五点三次一阶导数(S-G一阶导数)结合EOSC和PC-OSC预处理方法能够使模型具有良好的预测能力,其分类正确率分别达到了94.8±0.5%和95.2±0.1%。这种将化学计量学与物质THz时域谱相结合的方法是一种快速、准确、无损的方法,可以对大黄的真伪进行鉴别,也可以鉴别其它中草药。4.本文利用大黄的太赫兹时域谱结合PLS模型对41个正品和非正品大黄进行准确鉴别。PLS模型的最佳主因子数通过留一法交互验证来选取。比较不同的预处理方法对模型预测能力的影响。应用S-G一阶导数、去趋势、标准正态变换、自标度化、均值中心化等方法对原始时域谱预处理后,与未经预处理的结果相比,模型的预测正确率从80%明显提高到90%。其中,应用均值中心化方法,使模型的RMSECV和RMSEP的值均达到了最小,分别为0.0766和0.1690。实验结果表明,PLS结合THz-TDS技术能够快速、准确的对大黄的真伪进行鉴别,也可以对其它中草药进行鉴别。该法快速、简单、无污染、无需样品预处理,是一种有发展前景的中草药无损检测方法。本文研究了不同的光谱预处理方法和建模方法的应用效果,初步证实了太赫兹时域谱和吸收谱结合化学计量学用于真伪大黄鉴别的可行性,并取得了满意的结果。在实际应用时,需要根据样品的实际情况来选择相应的建模方法和光谱预处理方法。本文为太赫兹时域谱技术在中草药无损检测方面的研究应用提供了一定的参考。