胡敏酸/蒙脱石胶体凝聚动力学的Hofmeister效应:非静电作用机制初探

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土壤中粒径<103nm量级的有机/无机颗粒在土壤各种功能形成中扮演重要角色。在自然界中,由于干湿交替、热的周期性变化以及人类活动的干预等,土壤中p H值、温度、电解质类型等热力学条件不断改变,引起土壤胶体受力情况和胶体颗粒相互作用的变化,土壤胶体凝聚或分散频繁、自发地交替进行着。这些过程的发生,同时也深刻地影响着土壤中众多的微观过程和宏观现象的发生,这些微观过程与当今人类所面临的农业面源污染、水土流失、养分迁移等宏观现象密切相关。Hofmeister效应又称离子特异性效应,大约120年前由Franz Hofmeister及其合作者发现于所做的蛋白质凝聚实验。该实验发现,当溶液中含有不同的阳离子(特别是同价态不同离子)或阴离子时,蛋白质的凝聚特征表现出巨大差异,而且近期研究发现这种差异远远超过因离子体积、水合体积和色散力不同引起的差异。近年来关于土壤胶体的凝聚研究发现,其离子特异性效应是十分强烈的。然而,土壤是一个由各种纳米-微米尺度的有机质(腐殖质)和矿物质构成的复杂体系,因此有必要通过单一矿物和单一有机大分子-腐殖质凝聚的动力学研究来揭示土壤胶体凝聚的离子特异性效应的本质。本研究采用腐殖酸和蒙脱石两种材料分别研究几种阳离子和阴离子的凝聚动力学,探索以离子的非静电吸附为基础的胶体凝聚的离子特异性效应。因此,在腐殖质胶体凝聚中,我们选用Cu2+和Zn2+两种具有不同配位吸附能力的阳离子进行研究;而蒙脱石胶体凝聚则选取不易发生静电吸附的几种阴离子进行研究(因蒙脱石带负电)。研究采用动态光散射技术,通过测定胶体凝聚的凝聚速率、临界凝聚浓度、凝聚活化能和凝聚体的分形维数等参数来反映凝聚过程中的动力学特征和凝聚体结构特征,以此探索基于非静电作用的离子特异性效应的强度和机制,结果发现:1.Cu2+和Zn2+这两种阳离子引发胡敏酸凝聚的动力学特征存在很大差异,因而存在强烈的离子特异性效应。在Cu2+引发的凝聚中,凝聚体凝聚速率远远大于Zn2+引发的凝聚速率。2.Cu2+和Zn2+这两种阳离子引发胡敏酸凝聚后所形成的凝聚体结构特征具有十分明显的差异,仍然表现出明显的离子特异性效应。Zn2+引发的凝聚所形成的凝聚体的分形维数明显低于Cu2+引发的凝聚,表明Zn2+引发的凝聚形成更加疏松多孔和更加开放的结构。3.Cu2+和Zn2+的离子半径和水合半径都非常接近,因此在胡敏酸凝聚速率和凝聚体结构的明显差异不可能来自于离子半径和水合半径的差异。众所周知,与Zn2+比较,Cu2+更易发生强烈的配位吸附,而Zn2+则比Cu2+更易发生静电吸附。由于配位吸附的吸附力远大于静电吸附,所以Cu2+屏蔽胡敏酸颗粒周围负电场的能力比Zn2+强,最终导致Cu2+存在下胡敏酸颗粒间的静电排斥力更弱而更易发生凝聚,而且形成的凝聚体更加紧实而表现出更大的分形维数。4.蒙脱石胶体的凝聚速率在三种不同的一价阴离子(H2PO4-、Cl-、NO3-)体系中的凝聚速率明显不同,表明蒙脱石凝聚存在强烈的离子特异性效应。5.蒙脱石颗粒在凝聚过程中具有明显不同的临界聚沉浓度,同样表现出强烈的离子特异性效应。比如,H2PO4-、Cl-和NO3-的凝结聚沉浓度分别为79.29、13.91、17.07mmol/L,H2PO4-的临界凝聚浓度是Cl-的6倍。6.在蒙脱石凝聚中,凝聚活化能表征的离子特异性效应表现出H2PO4->>NO3->Cl-的序列,而且随电解质浓度的降低,离子间的凝聚活化能差异增大。
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