论文部分内容阅读
离子液体(Ionic liquids,ILs)一般指熔点在100℃以下的熔融盐类,构成ILs的离子一般为结构不对称的有机阳离子和无机或有机阴离子。离子液体具有较低的熔点、宽的液态范围与电化学窗口、不易挥发、良好的导电性、较高的热稳定性等独特的物理化学性质。自21世纪以来,离子液体开始受到了催化化学、材料科学、电化学分离技术等各个研究领域的广泛关注。这可能是因为离子液体作为“分子结构的可设计性”溶剂或“软”功能材料而具有独特的性质。通过密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算了N-烷基乙二胺与TFSA形成的质子化离子液体(Protic ionic liquids,PILs)的阴阳离子间及其与水分子间氢键相互作用,并开展了用烷基乙二胺与TFA形成的PILs吸收CO2的研究。研究内容主要包括以下三个部分:1)N-烷基乙二胺-双(三氟甲基磺酰)亚胺型质子化离子液体(简称[HAlkyl][TFSA])的分子间氢键作用的研究利用密度泛函理论中M06-2X方法在6-311G(d,p)基组条件下,对由N-烷基乙二胺阳离子[HAlkyl]+(Alkyl=Hex,Oct及Et Hex)与双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子[TFSA]-形成的[HHex][TFSA]、[HOct][TFSA]及[HEt Hex][TFSA]型质子化离子液体(Protic ionic liquids,PILs)的分子间氢键相互作用进行了理论研究。通过几何优化和分子振动频率分析得到了其较稳定构型[HAlkyl][TFSA]S1?S5各5种。结果表明,该类PILs的基组重叠误差(Basis set superposition error,BSSE)校正后的分子间相互作用能(ΔEint BSSE)在?88.8~?108.9 kcal·mol-1范围内。由于阴阳离子间形成了较强的N?H…N或N?H…O型氢键,[HAlkyl]+阳离子中参与氢键的N?H键长延长,红外谱图显示N?H伸缩振动发生了红移,且红移值显著。通过自然键轨道理论分析可以看出,其稳定化能主要来源于阴离子[TFSA]-中N、O原子的孤对电子与阳离子[HAlkyl]+中N?H反键轨道之间的相互作用,即LP(N/O)→σ*(N?H)。通过AIM(Atoms in molecules)计算二阶微扰能E(2)值、电子密度ρc值及拉普拉斯值▽2ρc的结果显示,[HAlkyl]+中碳链的长短、支链的引入对[HAlkyl][TFSA]分子间氢键作用的强弱有较大的影响,并且在伯胺质子化的构型(S1?S3)中所形成的氢键相互作用比仲胺质子化的构型(S4?S5)较强。2)选择室温下液态的己基乙二胺-TFSA型质子化离子液体,并进行其与水分子间氢键相互作用的研究一般情况,TFSA类PILs的疏水性较强,然而本研究烷基乙二胺类PILs的极性部位具有两个氨基,与单胺型TFSA类PILs相比,显示较强的亲水性。并且,前期研究结果显示,在一定温度下,随着水分含量的增加,其粘度降低,电导率增大的趋势较显著。因此,本课题研究了[HHex][TFSA]与水分子间氢键相互作用。首先,利用密度泛函理论在M06-2X/6-311G(d,p)的水平下,对[HHex][TFSA]-n H2O(n=1,2,6)进行了构型优化,用该方法计算了所有构型的相互作用能、红外光谱谱图、自然布局分析以及对AIM理论得到的电荷密度等性质进行了研究,得出以下结论:[HHex][TFSA]与n H2O间主要形成N—H···O、O—H···N及O—H···O型氢键,使得PILs与水分子间氢键相互作用增强,反之,[HHex][TFSA]单体阴阳离子间氢键作用减弱。随着与[HHex][TFSA]结合的水分子数量的增加,[HHex][TFSA]与n H2O间ΔE0BSSE值也随之增大,[HHex][TFSA]-n H2O构型越稳定。其稳定性为[HHex][TFSA]-6H2O>[HHex][TFSA]-2H2O>[HHex][TFSA]-H2O。PILs与水分子间因形成了较强的氢键相互作用,使得电荷向氢键部位聚集,例如,[HHex][TFSA]中的N原子及H2O中的O原子上的电荷值增加,提高了[HHex][TFSA]-n H2O体系的稳定性。[HHex][TFSA]-n H2O氢键作用部位的ρc值(0.0105~0.0468a.u.)基本均在典型氢键的ρc值范围(ρc=0.002?0.040 a.u.)内,随着与[HHex][TFSA]所结合的水分子数量的增加,ρc(sum)值及E(2)值均趋于增大,说明[HHex][TFSA]与水分子间氢键相互作用增强。3)在上述理论研究的指导下开展了[HHex][TFA]、[HOct][TFA]及[HEt Hex][TFA]吸收二氧化碳的研究由N-烷基(=己基Hex、辛基Oct及异辛基Et Hex)乙二胺与三氟乙酸(CF3COOH,HTFA)合成了烷基乙二胺—TFA型PILs,即[HHex][TFA]、[HOct][TFA]及[HEt Hex][TFA]。将所合成的三种TFA型PILs与水以摩尔比1:10、1:15、1:20及1:25的比列进行配制,得到PILs与水的混合溶液,共12个PILs/水两相体系。在30℃条件下,用PILs/水体系吸收CO2,并测定了该体系吸收CO2前后的p H值、电导率、密度和粘度。结果显示:随着水含量的增多,PILs/水体系的密度和粘度呈下降趋势,电导率升高,p H值逐渐降低。吸收CO2后与未吸收CO2时比较PILs/水体系的密度和粘度增大,然而电导率和p H值降低。