钠离子电池因其低廉的成本以及和锂离子电池相似的物化性质，在大规模储能应用中表现出极强的竞争力。高性能钠离子电池的迫切需求促使大量的致力于正极材料的研究。在众多钠电正极材料中，O3型层状金属氧化物因其简单的制备工艺和优异的比容量而受到各方的关注和研究。然而，这类材料的实际应用受到了几项关键问题的制约。本论文以提高其实用性为出发点，结合第一性原理计算设计了一系列性能优异的O3型正极材料，对材料的电化学性质、充放电过程中的结构变化以及离子扩散特性都做了系统的研究。本论文主要由以下三部分工作组成:　　（一）基于多金属协同效应的高性能层状金属氧化物　　作为最早被研究的钠电正极材料，单一金属氧化物的应用面对很多自身的局限性，比如NaCoO2材料的低电压限制、NaMnO2材料的二价Mn溶出、NaFeO2材料的极速容量衰减。为解决这些问题，常合成多金属离子层状氧化物作为兼具各优势的正极材料。但是目前的研究多集中于提高材料某一方面的性能。真正具备优异综合性能而能实际应用的材料却不多。本工作中以兼顾材料各重要电化学指标为思想，合成了综合性能优异的层状金属材料，深入研究了各类金属离子对材料性能的影响及其之间的协同效应。为兼顾能量密度，倍率特性，循环性能三个关键电化学性能指标，设计中选用高电压的Fe3+/4+，高倍率特性的Co3+/4+，离子半径相近的非活性的Mg2+共同构筑了NaFe045Co05Mg005O2材料。经对比实验证明，材料的总体性能并不是各类单金属离子性能的简单叠加，而是表现出更为优异的协同效应。这类材料应用于钠离子电池中具有高比容量(139.9mAh g-1)和高储钠电压(3.1V)。材料中无活性的Mg2+表现出扎钉效应，显著提升了材料的循环稳定性，使得材料具备高度可逆的电化学活性和结构稳定性。此外，DFT计算表明，材料优异的倍率特性来源于其在＞70％的充放电过程中结构均表现为P型。基于多金属离子间的协同效应设计高性能正极材料的有效策略对新型钠离子嵌入式正极材料的发展具有重要的意义。　　（二）基于TMO6八面体不匹配性的单相交层状金属氧化物　　绝大多数O3型层状金属氧化物在充放电过程中常伴随着多个相变过程，对应于多平台充放电曲线。相比于固溶体反应，相变反应伴随着新相的成核与界面的推进，总表现出拙劣的动力学性能。目前，提高O3型材料倍率特性仍面临严峻的挑战。此工作中，通过引入半径稍大和氧化还原电势相异的过渡金属离子，从结构上调整原本的TMO6（TM为过渡金属）八面体，使得原本局域的电子态变得离域化，缓解其在价态变化时所发生的结构变化，进而减少材料的相变。在这一策略的指导下，本工作中通过掺杂半径稍大的铁离子减少了NaNi05Mn05O2(NaNM)材料在充放电过程中的相变个数，将原本的O3-O3-P3-P3-P3四相变过程优化为NaFe03Ni035Mn035O2(NaFNM)材料O3-P3的单相变反应，显著地提升了材料的倍率特性和循环性能。此外，原本的NaNM材料暴露在空气中2个小时就会发生结构变化，但是掺杂后的NaFNM材料能在空气中放置一天仍保持原本的结构和电化学活性。这一简单有效的改性手段从本质上优化了材料的性能，对于O3型材料的开发提供了指导和新的契机。　　（三）基于结构调制的空气稳定性优异的层状金属氧化物　　当O3型材料暴露在空气中时，因材料中钠的自发脱出和过渡金属的氧化，其初始容量会发生迅速的衰减，自发的向贫钠相转变。O3型材料极差的空气稳定性使得材料在制备之后需要立即转移至惰性气氛下进行保存，这样严苛的条件对于材料的生产应用造成了极大的不利。针对这一问题，本工作中提出通过减小钠层间距提高过渡金属价态的方式来抑制这一不利反应的发生，增强材料的空气存储性能。在第一性原理计算的指导下针对NaNi05Mn05O2(NaNM)进行了性能改性。考虑到Ti4+和Ni2+/Mn4+离子费米能级相差较大，Ti4+的掺杂能有效的打破材料中电荷的有序性。此外，工作中基于混合金属离子方法利用Cu2+进一步提升了材料中过渡金属的价态。得到的NaNi045Cu005Mn04Ti01O2(NaNCMT)材料和原本的NaNM相比，空气中稳定的存储时间提升了20倍，甚至浸泡在水中后仍能保持原本的结构和电化学活性。此外，这一结构调制手段有效地抑制了材料中电荷有序和复杂的相变过程，进而对材料的循环特性和倍率性能均具有明显的提升。这一简单可行的策略显著地提升了材料的空气存储性能，降低了材料在大规模生产应用中的成本，为O3型材料的实际应用扫除了一大障碍。