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污水处理厂及畜禽养殖业每年会产生大量的类固醇雌激素(Steroid estrogens,SEs)。其中从污水厂排出的SEs可通过提升处理工艺得到有效控制,而经畜禽养殖所造成的面源污染进入环境的SEs则极难控制。目前,中国大多数主要河流和湖泊均受到一定程度的SEs污染。而环境中的SEs可在降雨淋溶、地表径流等作用下渗入土壤及进入周边水环境中,对生态环境和人体健康造成较大影响。纳米零价铁(nano Zero Valent Iron,nZVI)因其优越的性能被广泛应用于水体及土壤环境的原位修复中,是理想的环境修复材料。本研究以水体修复需求为导向,针对SEs理化性质及nZVI修复应用的不足,开发能在水环境中高效降解SEs的新型nZVI,并探究其作用下SEs的降解机理。
本研究以环境中雌激素活性最强,含量较高的17β-雌二醇(17β-E2)作为目标物;以环境友好,易于生物降解的柠檬酸盐(Citrate)作为有机配体强化nZVI降解17β-E2。分别讨论了单质型nZVI、柠檬酸盐-纳米零价铁非稳定体系(nZVI-Citrate)、稳定负载Citrate有机配体的纳米零价铁(CLs-nZVI)三者的性能,结合基于密度泛函数理论(DFT)的量子化学计算对于17β-E2的降解作用机制及降解路径进行分析。
单质型nZVI在酸性条件下可有效降解17β-E2,然而在中性条件下降解率仅有10%左右。对其反应前后的表征显示,反应后nZVI产生了明显的氧化、钝化和团聚。nZVI-Citrate体系中,17β-E2在中性条件下的降解率得到明显提升,nZVI的氧化和团聚被明显抑制。进一步,采用微压水热法向nZVI表面加载Citrate有机配体,通过因素筛选和响应曲面得到CLs-nZVI的最佳合成参数。对最优CLs-nZVI的表征发现其表面负载有由Citrate及其富羧基离子碎片耦合而成的空间网状结构,使得CLs-nZVI具有较好的分散性能、抗氧化和抗酸腐蚀性能。
对降解过程的分析表明,nZVI-Citrate体系可明显提升中性条件下17β-E2的降解率,显著提升所有pH条件下的降解速率。然酸,酸性条件下17β-E2降解率被抑制,为游离Citrates对自由基的竞争所致。CLs-nZVI在保留了nZVI-Citrate体系降解性能的同时,酸性抑制被解除。清除实验表明,酸性条件下降解强化以羟基自由基(·OH)为主导,中性条件nZVI-Citrate及CLs-nZVI体系中降解率的提升则基本不依赖于自由基的生成,单线态氧(1O2)则趋向于在反应后期发挥作用。其它检测表明,17β-E2的降解率、降解速率、自由基贡献率及贡献时间点与溶解氧、pH、亚铁及铁离子的变化密切相关。结合计算化学对降解路径的分析表明,单质nZVI作用时,17β-E2表现为向雌酮(E1)转化、苯环上基团的取代及开环,同时还有仿漆酶反应的存在。Citrate参与后,除具有相似的转化路径外,17β-E2还可向雌三醇(E3)转化,体系中存在17β-E2及其降解产物与有机配体的特异性交叉耦合。本研究通过开发能适应水体中性环境并有效降解SEs的功能型纳米材料,为SEs污染水体的修复提供了新的策略。
本研究以环境中雌激素活性最强,含量较高的17β-雌二醇(17β-E2)作为目标物;以环境友好,易于生物降解的柠檬酸盐(Citrate)作为有机配体强化nZVI降解17β-E2。分别讨论了单质型nZVI、柠檬酸盐-纳米零价铁非稳定体系(nZVI-Citrate)、稳定负载Citrate有机配体的纳米零价铁(CLs-nZVI)三者的性能,结合基于密度泛函数理论(DFT)的量子化学计算对于17β-E2的降解作用机制及降解路径进行分析。
单质型nZVI在酸性条件下可有效降解17β-E2,然而在中性条件下降解率仅有10%左右。对其反应前后的表征显示,反应后nZVI产生了明显的氧化、钝化和团聚。nZVI-Citrate体系中,17β-E2在中性条件下的降解率得到明显提升,nZVI的氧化和团聚被明显抑制。进一步,采用微压水热法向nZVI表面加载Citrate有机配体,通过因素筛选和响应曲面得到CLs-nZVI的最佳合成参数。对最优CLs-nZVI的表征发现其表面负载有由Citrate及其富羧基离子碎片耦合而成的空间网状结构,使得CLs-nZVI具有较好的分散性能、抗氧化和抗酸腐蚀性能。
对降解过程的分析表明,nZVI-Citrate体系可明显提升中性条件下17β-E2的降解率,显著提升所有pH条件下的降解速率。然酸,酸性条件下17β-E2降解率被抑制,为游离Citrates对自由基的竞争所致。CLs-nZVI在保留了nZVI-Citrate体系降解性能的同时,酸性抑制被解除。清除实验表明,酸性条件下降解强化以羟基自由基(·OH)为主导,中性条件nZVI-Citrate及CLs-nZVI体系中降解率的提升则基本不依赖于自由基的生成,单线态氧(1O2)则趋向于在反应后期发挥作用。其它检测表明,17β-E2的降解率、降解速率、自由基贡献率及贡献时间点与溶解氧、pH、亚铁及铁离子的变化密切相关。结合计算化学对降解路径的分析表明,单质nZVI作用时,17β-E2表现为向雌酮(E1)转化、苯环上基团的取代及开环,同时还有仿漆酶反应的存在。Citrate参与后,除具有相似的转化路径外,17β-E2还可向雌三醇(E3)转化,体系中存在17β-E2及其降解产物与有机配体的特异性交叉耦合。本研究通过开发能适应水体中性环境并有效降解SEs的功能型纳米材料,为SEs污染水体的修复提供了新的策略。