电解水制氢及氢燃料电池装置是氢能循环且高效利用过程中的两种重要装置。目前,高效的电解水阴极析氢反应（HER）催化剂及燃料电池阳极氢氧化反应（HOR）催化剂均是以Pt族贵金属为主,但其高成本和有限的储量限制了其大规模使用及其氢能装置的商业化发展。因此,开发廉价且高效的HER/HOR电催化剂对推动氢能的发展具有重要意义。催化剂组成和结构的设计和优化,是开发高性能的电催化剂的有效策略。进一步深入研究基于组成、表面结构、相界面等方面的调节策略对催化剂几何和电子结构、反应物种的吸附及反应机理的影响,不仅可以筛选出具有更优性能的催化剂,还能为理性设计开发高性能催化剂提供理论依据。基于此,本文结合理论计算和实验,以探究元素组成、表面应变和界面作用对催化剂几何电子结构及催化活性的影响为主,旨在明确催化剂表界面性质与活性间的关系,并筛选出高活性的HER/HOR催化剂,主要工作包括:（1）针对过渡金属化合物（TMX）中非金属原子（X）与过渡金属原子（TM）之间的相互作用及X在增强TMX催化活性中的作用尚不明确等问题,以Ni X（X=B,C,N,O,S,Se,Te）为例构建了一系列X/Ni（100）复合模型,通过理论计算和实验考察了X的性质对Ni（100）的几何结构、电子结构和HER活性的影响,并在此基础上合成了一系列不同X含量的Ni-Ni3X2催化剂验证了理论计算的结果。结果表明X的电负性（χX）及主量子数（n X）可作为评价及预测Ni X的HER活性的两个主要参数。VIA族的X原子因具有更高的χX或更大的n X从而比第二周期的X原子更有效的提高了X/Ni（100）的HER活性。此外,在相对较低的X覆盖度下S/Ni（100）比其他X/Ni（100）具有更高的HER活性,且其最佳的表面S:Ni原子比介于22%～33%。进一步的实验发现Ni-Ni3S2催化剂在表面的S:Ni原子比约为28.9%时表现出最高的HER活性,与理论预测相符。（2）针对非金属掺杂镍基化合物催化剂缺乏理性设计策略的问题,以非金属掺杂Ni3S2（X-Ni3S2,X=B,C,N,O,P）催化剂为例,研究了X掺杂对Ni3S2晶体结构、表面稳定性、电子结构、H的吸附、H2O解离及HER活性的影响,并通过实验考察了一系列X-Ni3S2的碱性HER性能,筛选出了活性最佳的X-Ni3S2。理论计算结果表明,X掺杂可改变Ni3S2表面电子结构、增加活性位点、促进水的解离、优化H的吸附。由于C/O-Ni强相互作用促进了电荷转移,利于形成特定的最佳活性位点,同时促进了水的解离和H的吸脱附,使O-和C-Ni3S2表现出较高的HER活性,二者在1 M KOH中HER电流密度为10 m A cm-2时所需过电位分别仅为68.4 m V和85.5 m V。（3）针对拉伸应变也可削弱某些金属对物种的吸附这一现象与d带中心理论预测相悖的问题,以Pt低指数晶面为例,计算了不同应变下各晶面的几何结构和电子结构,及H,O,S的吸附能变化趋势,深入分析了各表面的d轨道性质,探究了不同晶面的吸附行为受应变影响的本质。计算结果表明在密堆积的Pt（111）和Pt（100）表面,拉伸应变可增强物种吸附,而在开放的Pt（110）表面,拉伸应变则减弱了物种吸附。进一步分析发现应变条件下的物种吸附行为与Pt层间收缩和双轴拉伸所导致的5d轨道中心变化密切相关。其中拉伸应变使Pt（110）表面原子的层间距急剧收缩从而使Pt的5个5d轨道变化不一致,且dz2轨道中心急剧下降,进而减弱了物种的吸附。故5个5d轨道随应变的不一致变化是应变影响金属催化剂性质变化的内在原因。（4）针对金属（M）和过渡金属氧化物（MO）界面间的相互作用对催化剂活性的影响不明确的问题,以Pt/TiO2为例,分别构建主要以Pt-O键合和Pt-Ti键合的Pt/TiO2复合模型,通过计算探究了界面相互作用对Pt的电子结构,H的吸脱附及迁移性质、HER和HOR机理的影响。计算结果表明界面Pt-Ti金属相互作用使Pt上具有更多的离域电子,从而加强了H和OH的吸附,促进吸附态H（H*）的迁移及H2O的解离;而界面Pt-O共价键使Pt上缺电子、具有局域的电子结构,从而减弱了Pt上H的吸脱附且使H*迁移过程变得复杂。此外,Pt/TiO2界面相互作用使其界面位点及非界面位点为HER/HOR提供了有效的H吸附、迁移和反应的通道。对于HER,Pt-O相互作用有利于Tafel反应,而Pt-Ti相互作用则有利于Volmer反应。对于HOR,Pt-O相互作用比Pt-Ti相互作用更有利于提高Pt/TiO2的HOR活性及抗氧化能力。