三嗪基共价有机框架材料的设计、合成与表征

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共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一种具有晶态的有机多孔材料。精心设计的次级结构单元通过共价键精确连接,形成了孔道结构规整且周期性排列的结晶性共价有机框架材料。由于共价有机框架材料由轻质元素通过强共价键连接,因此它往往具有较低的密度,较高的热稳定性和较大的孔隙率。根据次级结构单元空间上连接方式的不同,我们可以将共价有机框架材料分为二维共价有机框架材料和三维共价有机框架材料。作为共价有机框架材料的一个子类,共价三嗪有机框架材料(Covalent Triazine Framework,CTFs)往往通过芳族氰化合物在400℃熔融二氯化锌环境下的环化三聚反应合成的。由于反应所需的较高温度,适合于这种反应的单体是有限,并且基于三嗪的共价有机框架材料的结晶度相对低,因此该共价有机框架材料在开发和应用方面受到了一定的限制。然而,因其具有良好的热稳定性与化学稳定性,且氮含量高,因此该多孔材料在多相催化等领域具有巨大的潜在应用价值。随着相关科研人员的研究的不断深入,该材料有望在较温和的反应条件下即可形成具有较高结晶度的三嗪系列共价有机框架材料。总而言之,对该材料的深入研究值得的。本论文的主要工作是以四(4-氰基苯基)甲烷为单体,选用三氟甲磺酸为催化剂,通过界面聚合的方法成功地合成了一种新颖的具有高结晶性的共价三嗪框架材料,以下简称CTFs-4CN。从CTFs-4CN的X射线粉末衍射数据可知,实验数据与模拟数据可以较好地吻合。大体可以推测我们得到了一种新的高结晶性的共价三嗪有机框架材料。为验证实验结论的可靠性,我们又采用了其他表征方法进行论证。从FT-IR数据中可以看到在1537cm-1、1379cm-1、829cm-1明显的三嗪环的振动峰,也可以证明我们成功合成出了预先设计的CTFs-4CN材料。为了探究材料的热稳定性,我们对材料进行了热重分析,从TGA数据我们可以看到,材料在低温区出现失重现象源于材料的合成与处理过程中孔道内部残留的溶剂的挥发。结果显示,该材料在400℃之前是能够稳定存在的,说明我们合成的CTFs-4CN具有较高的热稳定性。在这么高的稳定性下基于该材料较好的热稳定性,我们对材料进行了150oC的真空处理,用以对材料进行N2吸附-脱附的测试,来探究材料的多孔性。通过测试以及理论计算,我们得到了CTFs-4CN在77K下的N2吸附-脱附等温线以及相应的孔分布图,该材料的BET比表面积为96m2g-1,即该材料具有一定的多孔性。基于之前报道的pCTF-1的合成方法,我们利用新的方法成功合成出了pCTF-1,并将其命名为CTF-1。从X射线粉末衍射数据我们可以看到,在三个温度下制备的产物都具有较尖锐的衍射峰,并且峰位置与文献报道的十分接近。说明我们用此方法成功地合成出了具有高结晶性的CTF-1。从FT-IR数据中我们可以看到在1512cm-1、1354cm-1、813cm-1处属于三嗪环的振动峰,这清楚地证明了我们这种方法应用于共价三嗪框架材料合成的可行性。TGA数据显示,在400oC之前材料没有明显地失重现象,说明该材料具有比较高的热稳定性。鉴于该材料较高的热稳定性,我们对材料进行150oC的脱气处理,将处理后的样品进行了气体吸附测试,以研究材料的孔道性质。从77K下N2吸附-脱附数据我们可以看到,吸附和脱附之间存在着明显的迟滞环,表明材料具有一定程度的介孔,这与孔分布发现孔径主要分布在3nm是相对应的。从对吸附-脱附曲线的分析我们知道,所得材料的BET表面积为106m2g-1
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