碳点基SPME纤维涂层的制备及其对水体中邻苯二甲酸酯类化合物的分析应用研究

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固相微萃取技术(SPME)是一种常用于分析环境中痕量有机污染物的样品前处理技术,由于其简便快速、环境友好的特性而受到关注。在SPME过程中,其关键部分的纤维涂层是研究重点。目前,虽然有不少材料涂层已经商业化,但是这些涂层仍然很难满足现在快速发展的分析检测要求,因此,发展新的涂层材料是一个值得持续研究的领域。
  本文首先制备了纳米碳点(Carbon dot,CD)材料,然后利用所制备的材料构建了CD、TiO2@CD无机复合材料和PDMS@CD有机复合材料三种不同的SPME纤维涂层。为了评价三种纤维涂层的性能,选用邻苯二甲酸酯(phthalate esters,PAEs)作为模拟目标分析物,并将三种纤维涂层应用于长江水样、工业园区水样以及塑料杯浸泡水样中PAEs的分析测定。主要研究内容如下:
  (1)制备了纳米CD材料,并进行了表征。采用环氧树酯胶(Er)将制备的CD固定在处理后的不锈钢丝基体表面,制备了CD纤维涂层。利用所制得的纤维,采取顶空萃取的模式萃取水样中的PAEs。通过对萃取条件进行正交设计,获得了最佳萃取条件。结果表明:在温度80℃下,以300rpm的搅拌速率和8%NaC为离子强度时萃取时间60min,可获得最佳采取效率。在优化条件下,水样中四种PAEs在1-500μg/L的浓度范围内有良好的线性关系,相关系数分别为0.9909-0.9999;检出限分别为0.32-3.13μg/L;单根纤维日内与日间以及多根纤维之间相对标准偏差分别在3.7-15.2%之间,制备的SPEM纤维对长江水样和工业园区水样的加标回收率在82-119%范围内。
  (2)制备了TiO2溶胶,采用溶胶-凝胶技术将TiO2@CD涂覆于不锈钢丝支撑基体表面,制得碳点基SPME纤维涂层(TiO2@CD)并应用于水样中PAEs的采取。优化了萃取条件,在萃取温度60℃,时间35min,搅拌速率150rpm以及250℃解吸温度等优化条件下,将纤维应用于长江水样和塑料杯浸泡水样中PAEs的萃取分析。在优化的实验下,用TiO2@CD纤维萃取水样中的四种PAEs,其浓度在2.5-200μg/L的范围内线性关系良好,相关系数分别为0.9903-0.9981,检出限分别为0.83-1.81μg/L;单根纤维日内与日间以及多根纤维之间相对标准偏差分别为1.4-9.8%,纤维对长江水样和塑料杯浸泡水样的加标回收率分别在87-117%范围内。
  (3)采用溶胶-凝胶技术将纳米碳点与聚二甲基硅氧烷溶胶(PDMS@CD)固定于不锈钢丝支撑基体表面,获取了PDMS@CD SPME纤维涂层。在萃取温度57.5℃,时间20min以及搅拌速率150rpm等优化条件下,将其应用于长江水样的四种PAEs的萃取分析。实验表明制备的PDMS@CD纤维萃取水样中的四种PAEs的浓度范围为5-500μg/L,相关系数分别为0.9291-0.9961,检出限分别为1.34-2.71μg/L,单根纤维日内与日间以及多根纤维之间相对标准偏差分别为3.83-18.87%,纤维对长江水样的加标回收率为73-126%。
  研究结果表明,制备以纳米CD材料为基础的三种SPME纤维涂层对模拟目标分析物PEAs均具有良好的萃取效率。相比较而言,纳米CD纤维具有更大的线性范围,更好的相关系数;TiO2@CD纤维的萃取重现性和加标回收率较高;而PDMS@CD纤维表现介于两者中间。同时,在研究过程中,我们也发现这三种纤维涂层在萃取PAEs时,对其中的DEP和DBP的萃取效率比其他几种要高。实验结果显示,纳米碳点基固相微萃取涂层可广泛地应用于环境样品中邻苯二甲酸酯的分析检测。
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