受阻路易斯酸碱对（FLP）的路易斯酸和路易斯碱由于空间位阻效应不能形成经典的加和物,而保留了各自的反应性,使其可应用于活化H2、CO2、NO、CS2等小分子,是目前常用的小分子活化的策略之一。芳香性是环状分子在空间和电子结构上的概念,因电子离域造成较同类非环状化合物增强的热力学稳定性,在化学反应中具有保持其结构特征的倾向性。虽然芳香性无法在实验上精确测量,但芳香性赋予化合物的特殊性质（如几何结构、反应性以及磁性质等）使其仍然是化学领域最重要的基础概念之一。芳香性在反应过渡态中的应用可帮助理解分子的反应性。而芳香性概念在FLP化学中的应用鲜有报道。本论文结合这两个概念,通过密度泛函方法研究路易斯酸碱的连接环以及含路易斯酸中心杂环的芳香性对FLP在活化小分子反应机理中的影响,为实验化学家设计更多用于小分子活化的试剂提供理论参考。主要研究内容如下:1.探究以一系列杂环戊二烯环作为连接环、基于膦/氨基的FLP在二氧化碳活化中的反应性,强调连接环的芳香性与反应性的相关性。结果显示,当路易斯酸和路易斯碱取代在杂环戊二烯环的不饱和键上时,以芳香的杂环（呋喃、吡啶）作为连接环的FLP在反应中表现出较高的反应性;而反芳香的杂环（硼咯、铝杂环戊二烯环）作为连接环的体系所需要的克服的能垒较高。这取决于路易斯酸碱的种类以及反应过程中杂环获得的芳香性的程度。路易斯酸碱取代在杂环的对称的β位的碳原子上时,在反应过程中需要先破坏路易斯酸碱中心的配位作用,因此需要更高的反应能垒。2.在探究CO2反应的基础上,研究以不同芳香性性质的杂环戊二烯环作为连接环的FLP在活化CS2中的表现出的反应活性差异。研究结果显示,以具有芳香性的呋喃或是吡咯作为连接环的FLP活化CS2所需要的能量最少,其原因在于杂环体系的芳香性在反应过程中逐渐增强。将CO2和CS2活化反应进行对比,改变连接环的芳香性,并不会对FLP在CS2和CO2表现出的差异性有较大影响,即活化CS2需要比活化CO2更高的能量。原因在于CO2中碳原子带正电荷、氧原子的电负性较大,相关过渡态存在电荷交替。而CS2中的键极性方向发生反转,不利于与相应的路易斯酸和路易斯碱中心结合。3.通过在环辛四烯衍生物的骨架上引入反芳香性的硼咯以及芳香的吡啶分作为路易斯酸和路易斯碱形成FLP,并以此研究活化氢气的反应机理。理论计算发现,反芳香的含硼环的破坏使得反应所需的能量更低;而破坏芳香的含硼环则不利于反应进行。其原因在于反芳香性含硼环比非芳香的含硼环刚性大,在氢化过程中的形变程度小,因此能垒较低。