纯镁表面制备PTFE复合耐酸涂层及其降解性能研究

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作为新一代食管支架植入材料既需要具有良好的力学性能、生物相容性和可降解性,还需要它具有良好的耐蚀性能。镁合金与其他传统医用金属材料相比,其最大的特点是在人体内可降解,从而避免传统医用植入材料二次取出给病人带来的心理和生理双重伤害,因此镁及镁合金在近来越发受到医用材料领域的广泛关注,这种无需移除的可降解镁合金支架潜力巨大。食管支架一般需要在身体内维持14天的服役时间,但是,未经表面改性的裸镁或镁合金支架会因为在酸性环境下腐蚀过快而达不到服役要求,从而导致植入失败。因此,本文将通过表面改性的方法调控镁基体的降解速率并改善其生物相容性,避免在食管中过快腐蚀,而导致的二次狭窄。主要研究工作分为以下几个部分:(1)制备Mg(OH)2/PDA-PEI/PTFE复合涂层,并对其制备工艺进行了优化。通过水热法在镁基体表面制备原位生长的Mg(OH)2预处理层,以提高基体的腐蚀性能,并提高与多巴胺过渡层结合力;然后,以化学浸渍法在Mg(OH)2层上制备PDA-PEI中间过渡层,以使PTFE涂层能良好粘附其上;最后在上PDA/PEI上制备PTFE层。利用单因素分析法对三种膜层的制备工艺进行优化。结果表明,Mg(OH)2膜最佳工艺为p H=12的Na OH溶液中,水热处理时间4小时;PDA/PEI膜最佳工艺为DA/PEI浓度1.5g/L,成膜时间为10小时;PTFE膜最佳工艺为PI浓度为1g/L,固化温度320℃。水热处理后的Mg(OH)2为DA/PEI的沉积提高了有效位点,PEI又阻止了PDA的聚集,因此在Mg(OH)2膜层上制备了均匀的PDA/PEI膜层,PDA/PEI膜层又为后续PTFE膜层的制备提供了强的粘附性能。(2)对复合膜层进行了一系列的分析表征研究。结果表明,Mg(OH)2膜层为微纳米针片状,厚度约为23μm,接触角为17.7°,粗糙度为0.696μm。PDA/PEI膜层为团絮状,厚度约为2.67μm,接触角增大至24.5°,粗糙度降低至0.18μm,这是因为多巴胺的亲水基团酚羟基和氨基和PDA和PEI交联反应产生更多的疏水基团芳香环的双重作用以及DA/PEI均匀的沉积在Mg(OH)2膜层上的结果。经过聚四氟乙烯处理后的膜层为致密圆球状,厚度约为5.76μm,接触角增大至145.6°,粗糙度增大至0.307μm。通过结合力测试发现Mg(OH)2和PDA/PEI膜层结合力最好,PTFE膜层结合力次之。(3)通过电化学和浸泡实验研究改性镁合金的腐蚀降解。电化学结果表明,3种涂层的腐蚀电流密度分别降低了3、4和5个数量级,改性后的镁基体耐蚀性得到了极大的提升。浸泡实验结果表明,Mg(OH)2和PDA/PEI膜层只能在极短的时间内抵抗酸性环境的侵蚀,随着腐蚀的进行,会在基体上形成新的磷酸镁盐涂层阻止腐蚀的进行,但新的磷酸镁盐膜层在更换腐蚀液后继续被腐蚀。PTFE复合膜层在p H=5的PBS溶液中浸泡第3天仍然展现出良好的疏水性,经过14天的浸泡,涂层仍然存在于试样表面,只是局部地区出现起翘和脱落和坑洞等现象,表明该PTFE复合涂层具有良好的耐蚀性能。细胞相容性研究表明,PDA/PEI涂层试样具有抑制纤维细胞和上皮细胞增殖的现象,但经过PTFE改性后的涂层细胞相容性得到改善,明显提高了纤维细胞和上皮细胞的增值率,细胞毒性满足生物材料的要求。本文研究结果表明PTFE复合涂层改性纯镁有望用于治疗食管狭窄装置中,为医用食管植入支架的发展提供一定的参考价值。
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