石墨烯气凝胶及其复合材料的制备与电化学性能研究

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电化学电容器,也称为超级电容器,利用离子吸附存储能量(电化学双层电容器)或快速表面氧化还原反应(赝电容器)来进行能量的储存。他们可以补充或替代电能存储和释放应用中需要高功率输送的电池。目前超级电容器已经实现了性能的显着改进,并逐渐应用于从便携式电子用品到混合动力车辆和大型工业设备等诸多领域。电极材料是影响超级电容器性能的关键因素,因此对于最前沿的电能存储系统,我们仍需要研制高性能的电极材料,使超电容设备在未来能满足更高的要求。本论文研究了石墨烯气凝胶及其复合材料的制备及其电化学性能,包括对石墨烯气凝胶的活化研究和石墨烯气凝胶与氧化镍(NiO)或聚苯胺(PANI)的复合来探索制备高性能的超电容电极材料。主要研究内容和结论如下:(1)分别采用尿素和L-抗坏血酸两种还原剂,通过水热法和冷冻干燥处理制备了石墨烯气凝胶(GA),对材料进行了结构表征和性能测试。发现两种电极材料均以双电层形式进行能量储存。SEM图显示经过L-抗坏血酸还原制备的石墨烯气凝胶(GA-1)倾向于形成大孔的结构,而经过尿素还原制备的石墨烯气凝胶(GA-2),孔隙结构更为发达,活性位点更多,且恒流充放电曲线更为对称,在活性物质质量相等的条件下,GA-2的充放电时间更长。当电流密度为1 A/g时,计算得GA-1和GA-2的比容量分别为:134.3 F/g和162.5 F/g。(2)采用研磨活化的方法对石墨烯气凝胶进行了活化处理,探索了不同比例的Ca(OH)2与石墨烯气凝胶研磨活化条件研究。活化结果表明:Ca(OH)2研磨活化保留了原始石墨烯气凝胶的宏观形态。当碳碱比为mGA:mCa(OH)2=1:4时,G-GA4显示出近乎完美的蜂巢状网络结构,且G-GA4的孔隙发达,分布均匀。G-GA4的比表面积为642 m2/g,相比未活化的石墨烯气凝胶比表面积(380 m2/g)有明显提高。在1 A/g的电流密度下,G-GA4的比容量为385.2 F/g,活化的GA表现出相对于原始GA明显改进的电容性能,且充放电1000次后,G-GA4的比容量为380.6 F/g,保持率为98.8%。(3)通过一步水热法合成了NiO/GA纳米复合材料,分析了材料的形态、结构及电化学电容性能。TEM图显示,NiO/GA复合材料形成一种―芝麻饼‖状结构,可以清晰看到NiO纳米颗粒沉积在石墨烯气凝胶的表面上并且均匀分布。这种结构有利于发挥石墨烯气凝胶与过渡金属氧化物的复合电容效应,电化学性能测试表明:复合材料电阻更小,工作电位更宽,在电流密度1 A/g的条件下,NiO/GA复合材料的比容量为587.3 F/g。经过1000次循环测试后,材料的比容量变为578.5 F/g,只有极小的衰减,具有较高的电容保持率(98.5%)。(4)分别通过两种不同的反应过程合成了聚苯胺/石墨烯气凝胶复合材料。P-GA1合成路线是先制备石墨烯气凝胶再直接合成PANI/GA,P-GA2合成路线是先合成聚苯胺并加入到氧化石墨烯中还原得到PANI/GA。对复合材料的结构、形貌和性能进行了表征。从扫描电镜测试结果看,聚苯胺的加入并没有改变石墨烯气凝胶的网状多孔结构,且第一种方法制备的P-GA1复合材料孔分布均匀,孔径合适,这种结构促进了电解质渗透到材料内部以获得高电容。从电化学性能测试发现,P-GA1和P-GA2复合材料均以赝电容方式储能,P-GA1和P-GA2的比电容分别为572.1 F/g和346.6 F/g。循环测试表明,经过1000充放电后,P-GA1的保持率为97.3%,而P-GA2保持率仅为86.6%。
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