铜锌锡硫（Cu2Zn Sn S4,简称CZTS）组成元素丰富、无毒环保,具有较大的光吸收系数和合适的光学带隙（～1.5 e V）,成为新型薄膜太阳能电池领域的研究热点。但目前转换效率偏低,难以大规模应用。分层溅射金属前驱体后硫化法是一种安全无毒、适合大面积制备的工艺方法,具有潜在的产业化应用价值。然而,分层溅射制备的前驱体元素难以扩散均匀,制约了高质量CZTS吸收层的生长。采用分层溅射后硫化法制备CZTS薄膜器件的工艺还不成熟,该方法制备高效率CZTS器件的相关研究较少。本论文采用磁控分层溅射金属前驱体后硫化法（简称溅射后硫化法）技术路线,开展了CZTS电池器件制备工艺和机理的研究。主要解决了CZTS吸收层结晶质量差（晶粒分层）、Sn元素分布不均匀、背界面Mo/CZTS处Mo S2过厚且孔洞较多、异质结界面复合严重等关键性问题,最终制备出转化效率为8.90%（全面积为0.23 cm2,有效面积为0.21 cm2,有效面积效率为9.75%）的CZTS薄膜太阳能电池。本论文主要取得了以下研究成果:1.通过改进硫化工艺,制备出贯穿整个吸收层薄膜厚度的CZTS大晶粒,揭示了该工艺促进晶粒生长的科学机制。分层溅射后硫化法制备的CZTS晶粒生长不充分,吸收层经常会出现晶粒分层的现象。采用三步升温的方法,提供了更多热能促进元素扩散,此外,在硫化过程中引入了Sn S。并深入研究了优化的硫化工艺促进CZTS晶粒生长的具体机制。首次发现Sn S不仅可以弥补Sn损失,还可以与S反应生成中间产物Sn S2。高温高浓度S气氛下,Sn S2作为助熔剂促进晶粒生长,最终得到了贯穿整个薄膜厚度的CZTS大晶粒。2.通过优化硫化工艺的升温速率,解决了Sn元素分布不均匀的问题,得到了各元素均匀分布的吸收层,并将CZTS器件的转换效率提升至7.02%。为了提高CZTS的结晶质量、弥补Sn元素的损失,在硫化过程中引入了Sn S。但在硫化结束后的冷却过程中,未参与反应的Sn Sx会残留在薄膜表面,造成CZTS表面局部富Sn。通过减缓整个硫化阶段的升温过程,即降低升温速率,促进了Sn元素分布均匀。系统地研究了升温速率对薄膜元素分布和形貌的影响,确定了最佳的升温速率,解决了Sn元素分布不均匀的问题,制备出效率为7.02%的CZTS器件。3.引入Al掺杂Zn O（AZO）层,有效抑制了Mo/CZTS背界面处的Mo S2厚度和消除了孔洞,并阐明了AZO改善背界面的物理机理。将CZTS光伏器件效率进一步提升至8.44%。Mo/CZTS的背接触区域容易出现过多的孔洞和过厚的Mo S2界面层,这是由于Mo与S以及Mo和CZTS在硫化过程中会发生反应。首次将AZO作为介质层改善背界面。合适厚度的AZO可以有效的抑制Mo S2的生成。在背界面引入20 nm的AZO介质层之后,Mo S2的厚度仅为50 nm左右,而且界面孔洞基本消失。此外,深入研究了AZO改善背接触界面的具体机理,由于O元素的电负性比S元素更大,AZO只有在高温以及高浓度的S气氛环境下才会完全被硫化成Zn S,在此之前AZO介质层可以起到保护Mo的作用。最终得到了高质量的Mo/CZTS背界面,并制备出效率为8.44%的CZTS太阳能电池。4.采用异质结后退火（PHT）工艺对CZTS/Cd S界面进行处理。提高了n型Cd S的结晶质量,促进CZTS与Cd S层之间的元素相互扩散,改善了异质结的能带带阶,最终减小了异质结界面复合。并制备出转换效率为8.90%的CZTS薄膜光伏器件。在吸收层以及CZTS/Mo背界面得到优化的基础上,采用异质结后退火工艺对CZTS/Cd S界面进行优化。研究发现异质结后退火工艺可以促进Cd元素向CZTS中扩散,而Zn与Cu元素向Cd S中扩散。元素的相互扩散改善了异质结的能带带阶以及CZTS表面化学成分。此外异质结后退火工艺会促进Cd S层再结晶过程,从而大大改善Cd S层的结晶质量。高质量的异质结减少了界面复合。最终在合适的PHT工艺下得到了效率为8.90%的CZTS薄膜光伏器件。减少CZTS中的深能级缺陷(SnZn及其缺陷簇)有望进一步提高器件性能。