二氧化碳是温室气体的主要成分,同时也是分布最广、储量丰富的碳一资源。作为一种廉价易得、安全的可再生碳一合成子,二氧化碳资源化利用的有效途径之一就是将其转化为具有高附加值的精细化工产品。目前,工业生产所消耗的二氧化碳已经取得一定的规模,但由于二氧化碳分子热力学稳定性和动力学惰性的限制,化学利用二氧化碳的量还远远不能与化石原料的消耗量相比。除此之外,二氧化碳资源化利用产品结构不够丰富,其中90%以上是用于生产尿素、无机碳酸盐、碳酸酯、聚碳酸酯和水杨酸等,仅有小部分二氧化碳用于其它高附加值化学品的制备。从有机合成的角度来看,拓展二氧化碳应用范围,提高二氧化碳应用规模的有效策略分为两方面,一是通过调控金属、配体等设计更高效的催化剂或采用高能态的原料,降低二氧化碳的转化能垒,从而实现温和条件下二氧化碳的化学转化;二是设计更为绿色、实用的反应路径,提高反应的选择性和步骤经济性,从而有效地将二氧化碳“固定”在有机分子中。实现温和条件(低压)下二氧化碳的转化可以降低能耗、减少设备消耗,有利于实验室基础研究结果快速应用于工业生产。炔酸酯是一类缺电子炔烃,常常作为迈克尔加成反应的受体广泛应用于构筑杂环化合物。我们课题组在金属催化二氧化碳的化学转化方面积累了大量经验,在此基础上,我们开展了常压二氧化碳化学利用的研究:1)炔酸酯在杂环化合物合成中的应用非常广泛。从商品化的末端炔烃出发,以二氧化碳作为碳一合成子通过C(sp)-H键直接羧化的方法制备炔酸酯是最具优势的合成路线。使用新型的铜基离子液体[Cu(Im12)2][CuBr2]为催化剂,高效实现了末端炔烃的羧化酯化反应。催化剂合成简单,且不需要使用额外的配体,在室温、常压二氧化碳下就可实现端炔羧化反应。底物适用面较广,带有吸电子取代基和给电子取代基的底物均能以高收率(70~96%)转化为相应炔酸酯产物。通过13C NMR检测到了铜催化剂对底物炔烃的活化,催化剂中包含的长烷基链取代的咪唑配体使催化剂具有更高的溶解性、疏水性和稳定性,增强了中心铜原子的电子云密度,使得反应可以在温和条件下高效进行。2)异吲哚酮并异噁唑类稠环化合物广泛存在于天然产物和药物活性成分中,吲哚酮结构具有良好的抗菌、抗炎活性,而异噁唑类衍生物也是一类具有良好杀虫、抗菌、抗炎生物活性的杂环有机化合物。我们使用CuCl/PPh3催化端炔与二氧化碳的羧化反应制备炔酸酯,随后向反应体系中直接加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI),通过一锅两步法成功地实现异吲哚酮并异噁唑类稠环化合物的合成(收率65~96%)。该体系的优点在于以羧化反应促进环化反应,无需分离中间产物炔酸酯,三苯基膦即作为羧化反应的配体,同时也用作催化剂促进第二步的环化反应。经过羧化酯化环化反应,同时构建了两个C-C键和两个C-O键,将二氧化碳分子拓展到药物分子中的合成中。3)作为由二氧化碳制备的高附加值产品,炔酸酯的应用也是二氧化碳资源化利用的更进一步体现。我们以炔酸酯和NHPI为原料,使用廉价易得的NaOAc·3H2O为催化剂,合成具有潜在生物活性的异吲哚酮并异噁唑类稠环化合物。该方法只需10 mol%的催化剂用量便可实现该[3+2]环化反应高效进行。另外,通过设计控制实验,认为NHPI盐作为真正的催化中心,促进该反应以类似oxa-Michael-aldol的反应机理进行。