许多重要的物理、化学和生命现象中都包含有大量的 vdW 体系,并且分子间作用力起着决定性作用。对这类体系的从头算研究对于解释和预测分子间振动态的实验结果,提供分子的动力学信息,揭示分子间作用力,有着重要指导意义。Rg-N2O 是典型的具有大角度各向异性的 vdW 体系,其分子间弱相互作用是近年来一直备受关注的研究课题。本文采用高精度的量子化学超分子CCSD(T) 对 Rgn-N2O(Rg=Kr,Xe;n=1,2)型体系弱相互作用进行了较系统的理论研究,所取得的主要研究结果如下: 1. 采用 CCSD(T)方法研究了范德华分子体系 Kr-N2O 复合物的势能面和振转光谱性质. 研究表明, 该势能面有三个极小点,分别对应 T 构型、线性Kr-ONN 和 Kr-NNO 构型。采用离散变量表象和 Lanczos 算法计算了体系的振转能级. 计算结果表明, CCSD(T)势能面支持 62 个振动束缚态。计算得到的Xe-N2O 转动跃迁频率与实验值吻合得较好。 2.采用 CCSD(T)方法研究了范德华分子体系 Xe-N2O 复合物的势能面和振转光谱性质. 研究表明, 该势能面有两个极小点,分别对应 T 构型和线性Xe-ONN 构型。采用离散变量表象和 Lanczos算法计算了体系的振转能级. 计算结果表明, CCSD(T)势能面支持 97 个振动束缚态。计算得到的 Xe-N2O 转动跃迁频率与实验值吻合得较好。 3 . 优化得到三聚体 Kr2N2O 和 Xe2N2O 的两种稳定构型:变形四面体和平面构型。定量获得非加和性三体相互作用的大小。两个体系的两种构型得出相同的结论:体系的三体作用贡献都很小;并且 Xe2N2O 的三体作用比 Kr2N2O的强。这为更大体系比如四聚体的研究奠定了坚实的理论基础。