苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咪唑共聚阴离子交换膜的制备及其交联改性研究

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阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)因为具有电池性能好、噪声小、环境友好等特点而广受人们关注。作为AEMFC的关键材料之一,阴离子交换膜仍然面临耐碱性差的问题,提高聚合物主链和离子传导基团的碱稳定性是目前的研究重点。本文通过降低咪唑阳离子基团的正电性,减小其与OH-之间的静电作用,增强其碱稳定性。此外,采用自由基聚合制备了脂肪族主链型阴离子交换膜,并探讨了交联结构对阴离子交换膜结构与性能的影响,具体研究内容如下:(1)采用溴乙醛缩二乙醇和1-乙烯基咪唑制备1-乙烯基-3-(2,2-二乙氧基乙基)咪唑溴盐(DeVIm-Br),再与苯乙烯和丙烯腈共聚制备得到PSAIm共聚物。通过改变咪唑阳离子单体在共聚产物中的含量,得到一系列阴离子交换膜(AEM-X(X=20,40,60,80,100))。通过FT-IR和~1H NMR证明了溴乙醛缩二乙醇与1-乙烯基咪唑成功反应,并与苯乙烯和丙烯腈共聚成功。AFM结果证明了所制备的膜具有一定的微相分离结构。咪唑阳离子含量的增加会使得制备的阴离子交换膜的离子交换容量、吸水率、溶胀度和离子电导率增加,但是膜的力学性能会下降。离子交换容量为1.602 mmol g-1的AEM-80在80℃的电导率达到45.63 mS cm-1。在溴乙醛缩二乙醇的给电子效应的作用下,咪唑阳离子的正电性被降低,在碱性环境下的稳定性更好。在80℃的1 mol L-1的KOH溶液中浸泡240 h,含给电子基团的阴离子交换膜电导率保持初始值的75.31%。(2)在上述PSAIm共聚体系中,以咪唑阳离子化聚苯醚作为交联剂,制备得到交联度不同的阴离子交换膜(CEM-X(X=6,12,18,24,30))。~1H NMR结果表明溴化聚苯醚制备成功,FT-IR和交联度的测试证明交联膜制备成功。交联结构增强了膜的尺寸稳定性、热稳定性和拉伸强度,有效的控制了膜的溶胀度。AFM的测试结果表明具有适度的交联结构的CEM-18比未交联的AEM-100和更高交联度的CEM-30具有更明显的微相分离结构。微相分离结构有利于膜内离子通道的构建,使膜的离子电导率得到提升,但是过度的交联结构会限制OH-的运输,使得膜的离子电导率下降。其中CEM-18具有最高的电导率,在80℃高达59.21 mS cm-1。具有更高交联度的CEM-24表现出最高的碱稳定性,在80℃的1 mol L-1的KOH溶液中浸泡240 h后,仍保留初始离子电导率的86.52%。
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