低分子量木质素的制备及其在热塑性弹性体中的抗老化应用研究

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热塑性弹性体兼具橡胶的高弹性及塑料的易加工性,在许多领域正逐步替代传统橡胶,用途广泛。但是热塑性弹性体通常抗老化性能不足,在加工及应用过程当中需要添加抗氧剂,延缓其老化过程。目前常用的小分子抗氧剂存在成本高、迁移析出、有毒并会造成污染环境等问题。木质素富含酚羟基和芳香环结构,具有一定的抗氧化能力,且来源广泛、价格低廉、无毒可降解,具有作为绿色抗氧化剂的潜力,但其性能相比商品抗氧化剂较差,难以直接使用。因此,开展木质素的抗氧化性能研究,开发高附加值的天然抗氧化剂对木质素的高值利用以及高分子材料的绿色化均具有重要价值。针对木质素天然抗氧化能力不足的问题,本文采用两种方法对木质素进行处理:碱催化解聚和有机溶剂提取。碱催化解聚是在碱性环境下将酶解木质素部分解聚,使其分子量降低、酚羟基含量提高。有机溶剂提取法是将酶解木质素、碱木质素用乙醇或乙酸乙酯提取,降低其分子量,提高酚羟基含量。将制备的低分子量木质素作为抗氧剂,与聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)熔融共混制备木质素/SBS弹性体复合材料;并进一步将低分子量木质素作为大单体部分替代石化多元醇合成木质素基聚氨酯弹性体,系统探究了木质素对弹性体力学性能、抗热氧老化等性能的影响。主要结论如下:(1)经过处理后的酶解木质素、碱木质素分子量明显下降,酚羟基含量明显提升。其中酶解木质素经碱催化解聚8 h后重均分子量从4500 g/mol降低到1700 g/mol,酚羟基含量从2.10 mmol/g升高到3.75 mmol/g;碱木质素经乙酸乙酯提取后分子量从3000g/mol降低到900 g/mol,酚羟基含量从2.88 mmol/g增加到3.80 mmol/g。酶解木质素、碱木质素经过处理后,自由基清除能力显著提升,其中乙酸乙酯提取的碱木质素AOE的IC50值为0.023 mg/ml,低于商品抗氧剂1010的IC50值(0.026 mg/ml),在溶液中表现出略高于抗氧剂1010的自由基清除能力。(2)将低分子量木质素与SBS熔融共混制备了木质素/SBS复合材料,结果表明,在低负载量下,木质素与SBS的界面相容性良好,其在SBS中分散均匀,平均粒径为40 nm。木质素可显著提高SBS的抗氧化能力,其中添加2.5%AOE的复合材料氧化诱导时间超过60分钟,并且在90℃下老化18天后,其力学性能保留率均超过100%,木质素在SBS中表现出优于商品抗氧剂1010的抗氧化能力。(3)用低分子量木质素部分代替石化多元醇,合成了木质素基聚氨酯弹性体,具有良好的强度及韧性。其中木质素AOE添加量为10%的样品拉伸强度为35.9 MPa,断裂吸收能达到151.0 MJ/m~3。样品均有良好的弹性,弹性恢复率普遍在95%以上,并且具有较好的重加工性能,其中样品R1.4AOH20重加工2次后力学性能保留率超过70%。热氧老化实验表明,木质素可显著提高聚氨酯弹性体的抗老化能力,其中添加10%EOH的聚氨酯样品R1.4EOH10,其拉伸强度在100 oC热氧老化18天后保留率仍能达到69%,断裂伸长率的保持达到75%,而不添加木质素的聚氨酯样品在老化6天后即破碎。
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