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日益严格的环保法规要求柴油中硫含量越来越低,这就需要研制具有深度加氢脱硫(HDS)性能的新型催化剂。适度增强催化剂酸性被证明是一条提高催化剂HDS性能的有效途径。Y型分子筛由于具有较高的表面积,规则的孔道结构,较强的酸性,较高的热及水热稳定性及其在裂化和耐硫等方面有独特的性质,因而被越来越多地应用于柴油HDS过程中。不过,Y型分子筛狭窄的孔道较小,不利于大分子含硫化合物进入晶体的内部孔道,影响了催化活性的有效利用。另外,微米级分子筛孔道较长,容易引起深度裂化,降低柴油液收率,降低炼厂经济效益。减小分子筛晶粒尺寸是减弱或消除这种扩散限制的有效方法,并且能够暴露更多活性位,有利于高效HDS。但是有关纳米Y型分子筛在模型化合物及柴油深度HDS方面的研究刚刚起步,众多工艺及机理方面的研究还有待深入。
本论文旨在探索纳米Y型分子筛对NiMo类柴油加氢脱硫催化剂性能的影响。主要研究纳米Y型分子筛的制备;考察掺杂纳米微米Y型分子筛对NiMo加氢脱硫催化剂HDS性能的影响;考察纳米Y型分子筛不同掺杂方法、含量对NiMo加氢脱硫催化剂HDS性能的影响,为制备高活性的柴油HDS催化剂提供实验数据和理论指导。
本论文在纳米Y型分子筛的合成方面做了几种探索:(1)采用澄清溶液法以拟薄水铝石为铝源合成了40-90 nm的高质量纳米Y型分子筛,所合成的分子筛具有SiO2/Al2O3比值高、热稳定性好的优点,虽然产率较其他铝源有所提高,但相对其它合成方法产率依然较低。(2)以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为分散剂,合成了100-200 nm的Y型分子筛。证实了CTAB可延缓晶化过程,减小分子筛粒径,在添加CTAB下导向剂陈化处理和硅铝初始反应溶胶低温晶化对分子筛晶粒减小作用较为明显。(3)以硅溶胶为硅源合成了高效导向剂,在不添加有机模板剂条件下,通过调控制备参数合成了100 nm左右的纳米Y型分子筛,高碱度、低水量、高导向剂含量和长导向剂陈化时间对分子筛晶粒减小有很大促进作用,纳米Y型分子筛外比表面积高,B酸酸性位较多。
以纳米/微米Y型分子筛和氧化铝的机械混合物为载体制备了两种NiMo加氢脱硫催化剂,评价结果表明纳米Y型分子筛基催化剂对4,6-DMDBT和柴油具有更高的HDS性能,显示了纳米Y型分子筛在提高HDS活性方面的优势。采用IR、XRD、BET、NH3-TPD、H2-TPR、TEM、XPS等表征手段对催化剂物相结构、活性组分分散度、催化剂比表面积和孔结构、酸性酸量等进行了表征,证明了纳米分子筛基催化剂的平均孔径孔容增大、B酸比例增加、金属相更易还原、MoS2纳米簇长度变短、堆积层数增大、边角位Mo原子数量增多,同时XPS分析表明纳米分子筛基催化剂表面上活性组分具有较高的表面浓度、有效助剂比率和提升比率,硫化程度更高。
采用溶胶凝胶混合法和机械混合法分别制备了一系列不同纳米Y型分子筛含量的NiMo催化剂,考察了两类催化剂和参比催化剂对青岛炼油化工股份公司FCC劣质柴油的HDS性能,评价结果表明机械混合法获得的催化剂具有较高HDS性能。机械混合法获得的催化剂具有较高的表面积和孔容,说明分子筛掺杂方法显著影响载体物理结构,进而导致催化剂的理化性能发生较大变化。在两种方法制备的系列催化剂中,随分子筛含量增加,催化剂HDS活性能均表现出了先增加后减小的趋势,并且均在分子筛含量为20wt%时表现出了最高HDS活性。IR、XRD、BET、NH3-TPD、H2-TPR、TEM等表征手段说明两系列催化剂的HDS活性都与催化剂表面活性相堆积层数、Mo原子分散度和金属组分易还原程度及酸性酸量等有显著的关系。