开发和利用可再生能源有望缓减世界能源危机、消除环境污染,但是风能、太阳能等可再生能源存在波动性、间歇性等问题,发展规模化储能技术是实现其高效利用的关键。作为一种理想的储能介质,氢可利用风能、太阳能电力通过水电解产生,且全程高效、无污染。然而,目前电解水制氢的电耗较高,成为该技术规模化应用的瓶颈。煤辅助电解水制氢技术,可通过替换阳极析氧反应来降低槽电压,从而实现电能与煤中化学能耦合向氢能的协同储存,大幅降低制氢电耗,极具应用前景。当前,高技术存在煤氧化反应速率慢、氧化反应不完全等问题,深入认识煤阳极电化学氧化机理是实现反应过程强化的关键。针对酸性电解质中金属离子和煤有机结构氧化反应路径难以剥离的问题,本文通过分析伏安特性曲线得出的起始反应电位,对不同反应路径进行了解耦研究。结果表明,单纯电解H₂SO₄的起始反应电位接近1.2 V,煤中组分可以降低水的起始分解电位。其中Fe²⁺在0.6 V开始发生氧化;电压升高至0.8 V后煤颗粒直接碰撞阳极板发生氧化;煤中可溶性有机物会在电压高于0.9 V时发生氧化。进一步,通过恒电位电解法表征煤浆稳定性,发现不同金属离子会对电解稳定性产生不同影响。电解电压为2 V时,碱金属和碱土金属离子可能会对煤表面的碳结构产生活化,使电流密度持续升高。电解电压为1.4 V时,Fe²⁺的氧化占主导地位,从而提高了体系的电流密度。当电压增加至2 V时,Fe³⁺在煤颗粒表面的还原成为反应的限制步骤,此时煤颗粒表面丰富的含氧官能团有利于促进煤的电化学氧化。为探究煤结构中典型含氧官能团在煤电化学氧化中的作用机制,本文采用石墨模拟煤中典型碳结构,并定向担载羧基含氧官能团。电化学分析结果表明,C+CO₂-24h中的羧基官能团通过增加颗粒亲水性和反应活性,使水的起始反应电位降低0.3 V左右,同时降低阳极反应的表观活化能。升高温度会促进羧基官能团的直接电化学氧化,在1.72 V实现彻底氧化,产生CO₂气体。当Fe³⁺存在时,解耦羧基官能团的化学氧化和电化学氧化的实验结果表明,温度为90^°C时,Fe³⁺可快速氧化石墨颗粒表面的羧基官能团,且反应是一阶反应过程。C+CO₂-24h和Fe³⁺预搅拌一段时间后,可使体系的电压降低至0.6 V,并长时间稳定运行。然而,如果电流过大,Fe³⁺在碳颗粒表面的还原反应成为限制步骤,导致槽电压逐渐升高。